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GMG-106

Cristalografia Fundamental
Difração de Raios X
nλ = 2dsenθ

GMG-106 – Cristalografia Fundamental
Descoberta dos Raios X e seu emprego na Cristalografia

Raios X: radiação eletromagnética de comprimento de onda entre
10
-8
e 10
-12
m (10
16
-10
20
Hz), descoberta em 1895 por
W.C.Röntgen. Ele realizava experimentos com tubos catódicos
no laboratório às escuras, quando notou que, a uma certa
distância, uma amostra de platinocianeto de Ba brilhava.
Deduziu que a luminescência se devia a uma forma
desconhecida de radiação, que denominou de “raios X”, por
seu caráter misterioso. Em experimentos subseqüentes, notou
que esta radiação atravessava materiais leves, como pele,
carne, madeira e alumínio e só era bloqueada por materiais de
alta densidade. Por sua descoberta, que se recusou a patentear,
recebeu o primeiro prêmio Nobel de Física, em 1901.
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Röntgen e a imagem de raios X da mão de sua esposa, Berta – a
primeira radiografia

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Nos anos seguintes, vários estudos procuraram estabelecer as
características dos raios X. Em 1912, por sugestão de Max
von Laue, P.Friedrich e W.Knipping demonstraram que
substâncias cristalinas difratavam os raios X – ou seja, o
comprimento de onda da radiação misteriosa era da mesma
ordem de grandeza do espaçamento das partículas constituintes
destas substâncias.
Von Laue estabeleceu os princípios da difração de Raios X, e
realizou uma série de experimentos, obtendo difratogramas de
cristais únicos em posições diversas. Foram porém William
H.Bragg e William L.Bragg, pai e filho, que deduziram a
equação que leva o seu nome e desenvolveram o método de
difração de RX para a determinação das estruturas cristalinas.
Em 1914, publicaram uma série de estruturas resolvidas, entre
elas a da halita (NaCl).
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Von Laue, Sir William Bragg filho e pai


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A partir do início do século XX, a difração de raios X
transformou-se na mais potente ferramenta para estudo dos
materiais e provocou uma revolução na Cristalografia.
Aperfeiçoamentos contínuos da técnica permitiram a
determinação cada vez mais detalhada da estrutura de minerais
e outras substâncias, incluindo a do DNA, por Watson e
Crick, em 1953, baseada nas análises de difração de raios X
de Rosalind Franklin, a “dama escura” de Cambridge.

Difratograma
do DNA

Rosalind
Franklin

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Posicionamento dos Raios X no espectro eletromagnético:

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Geração de Raios X: um feixe de elétrons acelerado (potenciais
da ordem de 10-50 kV) em um tubo com vácuo (tubo
catódico) atinge um alvo e, ao atingí-lo, provoca a geração de
radiação no comprimento de ondas (λ) entre 0,02 e 100Å.








Tubo catódico antigo


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Tubo de RX: funcionamento

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Esquema de um tubo de RX moderno:

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Cátodo: filamento que emite os elétrons
Ânodo: alvo metálico (Cu, Mo) com o qual os elétrons colidem

O tubo é isolado por um material que absorve os raios X (e.g.
Pb). Janelas permitem a formação de feixes dirigidos de raios
X. Filtros adequados selecionam os λ desejados (v.adiante).

Formam-se dois tipos de espectro de radiação:
- Espectro contínuo – produzido pelo efeito da desaceleração
dos elétrons ao chocar-se com o alvo;
- Espectro característico (gerado acima de determinados limites
de potencial) – produzido pela interação dos elétrons com os
elétrons dos orbitais internos dos átomos do alvo
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Espectro contínuo:

produzido pela
desaceleração
dos elétrons
quando atingem
o alvo


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Espectro característico:
forma-se acima de um
determinado
potencial de excitação,
característico do metal
do alvo. Exemplos:
Mo (Z=42): 20 kV
Cu (Z=29): 8,86 kV
Ni (Z=28): 8,29 kV
Co (Z=27): 7,71 kV
Cr (Z=24): 5,98 kV

(Z = número atômico)
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Para formar os picos com comprimento de onda definidos do
espectro característico, os elétrons do feixe deslocam elétrons
dos orbitais internos (camada K) dos átomos do alvo.
Quando os elétrons dos orbitais das camadas externas (L,M)
“saltam” para substituir os elétrons deslocados, emitem
energia em um comprimento de onda característico para o
orbital do qual o elétron se deslocou.
Elétrons da camada L deslocam-se de dois níveis energéticos, L
II

e L
III
, gerando, respectivamente, as radiações Kα
1
e Kα
2
. Estas
duas radiações são muito próximas, e normalmente são
tratadas como uma única, Kα.
Elétrons da camada L geram radiação Kβ ao se deslocarem para a
camada K.

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Ilustração da geração dos dois tipos de espectro de radiação:

Radiação contínua Radiação característica



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O comprimento de onda do espectro característico pode ser
escolhido em função do alvo. Para cada elemento, as energias
de transição dos elétrons entre os orbitais são características,
com comprimentos de onda distintos.

λ(Å) Mo Cu Co Fe Cr
Kβ 0,63225 1,39217 1,62073 1,75653 2,08479

1
0,70926 1,55051 1,78892 1,93597 2,28962

2
0,71354 1,54433 1,79279 1,93991 2,29351
Kα 0,7107 1,5418 1,7902 1,9373 2,2909

O intervalo de radiação desejado pode ser obtido aplicando-se
filtros com “janelas” de absorção no intervalo de comprimento
de onda desejado Ex: Zr para alvo de Mo.
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Filtro de Zr para
destacar radiação
Kα de Mo
(λ = 0,7107 Å)



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Difração: cada átomo atingido pelos raios X se transforma em um
novo núcleo emissor no mesmo comprimento de onda (raios X
secundários). Isto acontece porque o espaçamento entre os
átomos no retículo cristalino é da mesma ordem de grandeza
(n x 10
-8
cm = Å) que o comprimento de onda dos raios X.



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Interferência construtiva e destrutiva de duas frentes de onda: no
primeiro caso, a diferença de passo entre as duas ondas é de
múltiplos inteiros do comprimento de onda (n * λ) – as ondas
estão em fase, se intensificam. No segundo caso, se anulam.
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As frentes de onda sofrem interferência mútua, destrutiva na
maioria das direções, mas construtiva em algumas, definidas
pela simetria do retículo cristalino.

Nas direções de interferência construtiva, a radiação dos raios X
secundários se intensifica, e produz padrões característicos.

Quando os raios X passam através de um cristal fixo, formam-se
padrões de interferência que podem ser registrados em chapas
fotográficas colocadas atrás do cristal.

Esses padrões, ou “diagramas de Laue”, variam conforme a
orientação do cristal em relação ao feixe de raios X.

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Esquema geral da interação de raios X com um cristal


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Diagrama de Laue
com simetria
quaternária
na direção
de incidência
do feixe de RX
(// eixo c).
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Os pontos escuros simetricamente dispostos nos diagramas de
Laue correspondem aos feixes de RX resultantes da interação
com os planos de maior densidade atômica. Quanto maior o
ponto impresso na chapa fotográfica, maior a intensidade do
feixe e, conseqüentemente, maior a densidade atômica do
plano correspondente.

Exemplo: em uma cela CFC com um único tipo de átomo (e.g.
elementos nativos metálicos, como Au, Ag, Cu), onde cada nó
corresponde a um único átomo, pode-se calcular a densidade
atômica dos planos a partir do raio atômico (R) do elemento
constituinte. A intensidade dos raios X difratados relacionados
à família de planos (111) será maior que a dos associados á
família de planos (010).
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Densidade Atômica Planar (DAP) = área átomos / área do plano

Plano (010):
2 átomos / a
o
2
=
2πR
2
/8R
2
= 0,78 = 78%

Plano (111):
2 átomos / 4R
2
*3
-2
=
2πR
2
/4R
2
*3
-2
= 0,91 = 91%

DAP (111) > DAP (010)
R = raio do átomo


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Lei de Bragg: os planos de maior densidade atômica se
comportam como planos “ refletores” de raios X. Quando a
equação de Bragg é obedecida, há interferência construtiva, e
forma-se um feixe de maior intensidade naquela direção.


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Equação de Bragg:

nλ = 2dsenθ
onde:

n = números inteiros: 1,2,3... (normalmente 1 = 1ª ordem)
λ = comprimento de onda da radiação (raios X)
d = distância interplanar (entre os planos “refletores”)
θ = ângulo de incidência (= ângulo de reflexão) do feixe de raios
X em relação à família de planos.
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No esquema abaixo, estão destacadas as distâncias interplanares
(d
hkl
) de três famílias de planos: d, d
1
e d
2
. Para cada caso,
haverá uma combinação única do ângulo θ e da distância
interplanar d para um mesmo comprimento de onda de RX (λ).

Obs: notar que
DAPd > DAP d
1
>
DAPd
2

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Aplicação prática da lei de Bragg: método do pó.

A amostra é finamente pulverizada. Das milhares de partículas
aleatoriamente dispostas (situação ideal), várias estarão
orientadas de maneira a satisfazer a lei de Bragg quando o
ângulo de incidência do feixe de raios X for adequado.

O material moído é colocado em uma cápsula de vidro capilar,
posicionada no caminho do feixe. Os vários feixes de
interferência construtiva “refletidos” são registrados em um
filme colocado ao redor da amostra. Sabendo-se o diâmetro da
câmera circular, os ângulos 2θ são determinados e,
conhecendo-se o comprimento de onda, as distâncias
interplanares das famílias de planos (d
hkl
) podem ser
calculadas.
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Cones de reflexão de raios X:

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Câmera de Debye-Scherrer posicionada junto ao tubo de RX:

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Esquema da câmera de Debye-Scherrer para difratogramas de pó:


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Esquema de colocação do filme e difratogramas em filme:

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Exemplo de difratogramas em filmes:
Cristais de Ag, Al, Au e Cu









(C.C.Jones, Union College, Schenectady, NY, USA)
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Difratômetros modernos: a amostra em pó, prensada sobre um
porta-amostra plano, gira em relação ao feixe, enquanto um
detetor varre as posições em que poderá ocorrer reflexão. Os
dados são registrados eletrônicamente.

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Difratômetros modernos:

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Nos difratômetros modernos, o registro é feito de modo
eletrônico. O difratograma pode ser impresso na forma 2θ
(ângulo de reflexão) x I (intensidade, em cps – contagem por
segundo) ou RI (intensidade relativa, de 0 a 100)

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Exemplo de difratograma indexado:

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A identificação dos minerais é feita através da determinação das
distâncias interplanares d
hkl
por meio da lei de Bragg e sua
comparação a uma coleção de padrões (JCPDS)
Ficha JCPDS:

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Exemplo: picos característicos de talco (cinza), clorita (verde) e
quartzo (marrom)


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Cálculo dos parâmetros de cela (a
0
,b
0
,c
0
e α,β e γ) a partir das
distâncias interplanares (d
hkl
) obtidas por difração de RX:

Determinadas as distâncias interplanares de várias famílias de
planos de um retículo cristalino, é possível calcular os
parâmetros de cela angulares e lineares. Para o sistema cúbico,
basta idealmente uma família de planos, uma vez que:

a
0
= b
0
= c
0
(a
1
= a
2
= a
3
) e: α = β = γ = 90º

Para os demais sistemas, serão necessárias distâncias
interplanares em número crescente: tetragonal, hexagonal-
trigonal, ortorrômbico, monoclínico e triclínico;
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Sistema cúbico (a
0
):

1 = 1 * (h
2
+ k
2
+ l
2
)
(d
hkl
)
2
(a
0
)
2

Sistema tetragonal (a
0
, c
0
):

1 = (h
2
+ k
2
) + l
2

(d
hkl
)
2
(a
0
)
2
(c
0
)
2



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Sistemas
ortorrômbico,
hexagonal
-trigonal
e triclínico
(= caso geral)

Obs: d = d
hkl


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G.Szabó – 22.04.2008