RPIDA DETERMINACIN DE ELEMENTOS

TRAZA EN FERTILIZANTES ORGNICOS

UTILIZANDO UN REACTOR DE COPA DE
CUERNO
Daniela Maldonado
PARA LA EXTRACCIN ASISTIDA POR ULTRASONIDO Y SU DETERMINACIN
SECUENCIAL POR ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA DE LLAMA
INTRODUCCIN
La produccin de abonos a partir de desechos orgnicos agrcolas
, municipales e industriales proporciona un medio importante para
la recuperacin de nutrientes.
El reciclaje de desechos en fertilizantes proporciona un mtodo
econmicamente viable de disposicin final
Sin embargo, es necesario controlar estrictamente la calidad de
estos fertilizantes debido a que algunos restos pueden exhibir el
contenido de nutrientes por debajo de la concentracin de
metales txicos por encima del mximo legal permitido mnimo y /
o necesario.

Las tcnicas empleadas comnmente para la medicin de nutrientes y
contaminantes inorgnicos
Espectrometra de absorcin atmica ( AAS)
Acoplado con inductivamente espectrometra
de plasma - ptica de emisin (ICP- OES )
Acoplado inductivamente (ICP- MS)
Tratamiento de la muestra
Los fertilizantes orgnicos consisten en matrices complejas
(Orgnicos como inorgnicos )

Etapa de preparacin de la muestra (digestin CIDA)
Implica :
1. Altas temperaturas
2. Grandes cantidades de reactivos oxidantes
3. Tiempo de anlisis largo .
Estos procedimientos aumentan la probabilidad de prdida de la
contaminacin y el analito a travs de la volatilizacin .
Los procedimientos para la digestin asistida por microondas
en recipientes cerrados presentan menores prdidas debido
a la volatilizacin
Requieren algunos mililitros de cido concentrado (MATERIA
ORGNICA)


Estos procedimientos se caracterizan tpicamente por el
tiempo de procesamiento largo y bajo rendimiento
EXTRACCIN ASISTIDA POR
ULTRASONIDO
Es una nueva alternativa
La energa ultrasnica facilita el procesamiento de la muestra
Se necesita condiciones suaves
Se puede diluir soluciones de cido a :
1. Temperatura ambiente
2. Bajo presin atmosfrica debido al fenmeno de cavitacin
acstica
Beneficios
Los resultados del procedimiento de extraccin
asistida por dan los siguientes resultados:
Bajo consumo de reactivos
La generacin disminuida de un mnimo de
residuos
Reduce el tiempo de anlisis
Reduccin del costo
La sonicacin es el acto de aplicacin de la energa del
sonido (generalmente ultrasonidos) para agitar las
partculas de una muestra, con diversos fines cientficos o
industriales.

Los Procedimientos de extraccin asistida por ultrasonido
se pueden realizar:
1. Con un bao de ultrasonidos
2. Una sonda ultrasnica
3. Un sonoreactor copa de cuerno
El sonoreactor taza - cuerno
Permite la sonicacin de hasta 8 muestras simultneamente con
distribucin homognea de ultrasonido , que no es posible usando un
bao ultrasnico

El riesgo de contaminacin es menor en comparacin con los que
emplean una sonda ultrasnica porque las soluciones de cido,
especialmente soluciones de HF , pueden conducir a la corrosin
sonda
En este documento se tratara del sonoreactor cuerno que fue
desarrollado para determinar la Cd , Co, Cr , Cu , Mn, Ni , Pb y Zn
contenido en abono orgnico siguiendo los principios de la qumica
verde.
Se utiliz un equipo Varian Spectra 220 ( Mulgrave , Australia )
espectrmetro de absorcin atmica de llama en el modo secuencial
equipado con un corrector de fondo de deuterio se utiliz para la
determinacin de Cd , Co, Cu , Cr, Mn , Ni, Pb y Zn .

El sistema consta de:
1. Taza - cuerno acoplado a un
convertidor ultrasnico inversa (
Fig. 1a ) .
2. El material de vidrio posee puertos
de entrada y salida para la
refrigeracin de circulacin de
agua.
3. Un soporte para tubos de
polipropileno con una capacidad de
5,0 ml permite el procesamiento de
hasta ocho muestras
simultneamente ( Fig. 1b ) .
4. Todos los procedimientos se
realizaron en una caja de
aislamiento acstico.
Reactivos , soluciones y muestras

REACTIVOS
El material de
de laboratorio
El cido brico
Reactivos utilizados fueron de
grado analtico
Soluciones usando agua ultrapura
Se mantienen durante la noche
en un ( v / v ) solucin de 10 % de
cido ntrico acuoso , se enjuag
con agua ultrapura , y se secaron
en un ambiente libre de polvo .
La complejacin cualquier
exceso de iones de fluoruro .
Las soluciones de referencia para Cd , Co, Cr , Cu , Mn, Ni Pb y Zn
se prepararon mediante la dilucin de soluciones de certificados
estn.

Las muestras de abonos orgnicos obtenidos de diversas materias
primas fueron analizados empleando tanto la extraccin asistida
por ultrasonido y la descomposicin asistida por microondas (
mtodo de referencia) para la comparacin.

Todas las muestras se homogeneizaron mediante molienda en un
molino de anlisis , se tamiza a travs de un tamiz de acero y
almacenada en prelavado y se sec vasos de polietileno .

Las proporciones de concentrado HNO3 , HCl y HF se optimizaron utilizando un
diseo central compuesto 2
3
con el punto central en cuatro ejemplares , por
un total de 18 experimentos (Tabla 3) .










En todos los procedimientos , los cidos concentrados se mantuvieron en
contacto con la masa de la muestra (aproximadamente 120 mg ) durante
aproximadamente 20 min . Se aadi agua desionizada , posteriormente, para
proporcionar el volumen final de la campana extractora .
Procedimiento general para la
extraccin asistida por ultrasonido
La masa de la muestra se midi directamente en tubos de polipropileno (
5,0 ml de capacidad ) . Posteriormente , ( , HNO3/HCl/HF , 05:03:03 v / v / v
) se aadi 0,5 ml de la solucin de cido concentrado mixto .
Despus de 20 minutos de contacto, se aadieron 0,5 ml de agua
desionizada.
Los tubos se sometieron a sonicacin durante 10 min con una amplitud de
50 % .
un flujo de agua a temperatura ambiente se hace circular a travs del
material de vidrio .
Despus de la sonicacin , las muestras se transfirieron a tubos graduadas
con una capacidad de 15,0 ml , 1,5 ml de H3BO3 4 % ( m V1 ) se aadi y
el volumen final se ajust a 10,0 ml con agua ultrapura .
Por ltimo , la muestra se centrifug antes de la posterior determinacin
del contenido de metal en el sobrenadante por FS FAAS .
Digestin cida asistida por
microondas
Digestin cida asistida por microondas se utiliza como un mtodo de
referencia para la comparacin con la extraccin asistida por ultrasonido
optimizado .
Se utiliza:
Una masa de 200 mg de muestra.
Los volmenes de 4,5 ml de HNO3 , 1.5 ml de HCl y 2,0 ml de H2O2 se
aadieron por separado a cada uno de los vasos , que se presentaron despus
a un programa de calentamiento en el horno de microondas :
1. 10 min a 200 1C
2. 15 min a 200 1C
3. 30 min de ventilacin.

4. Los digeridos se diluyeron a 20,0 ml para la posterior determinacin de metales por FS
FAAS .
Resultados y discusin
Caracterizacin de muestras
Algunas caractersticas importantes se determinaron en los fertilizantes
orgnicos y residuos orgnicos estudiados ( Tabla 4 ) .









De acuerdo con la legislacin brasilea , los abonos orgnicos slidos, han de
mostrar los valores de pH , C- total ( %) y N- Total (% ) superior a 6,0 , 15,0 y 0,5,
respectivamente, y el valor de C / N sean inferiores a 20 .
Optimizacin de la extraccin asistida por
ultrasonido

En todos los experimentos , la masa de la muestra se fij en
120 mg . Se encontr que las masas inferiores a 120 mg
menudo no eran representativos de la muestra , como se
evidencia por las desviaciones estndar relativas ( RSD )
mayor que 10 % . Sin embargo , cuando se evaluaron
masas superiores a 120 mg , se observ una disminucin
en el porcentaje de extraccin de metales .
2
52
diseo factorial fraccional

Los resultados obtenidos a partir del diseo factorial
fraccional 2
52
indicaron que los factores de HF , la
composicin extractora y volumen extractora ejercieron
efectos significativos (Fig. 2 ) . Sin embargo , en los
niveles estudiados , el tiempo de sonicacin y la
amplitud no afect significativamente el proceso de
extraccin .
HF exhibi el mayor efecto en la extraccin de metales
La figura. 2. Diagrama de Pareto de los efectos estandarizados obtenidos en el diseo
factorial fraccionado 252 utilizando las respuestas globales.
La adicin de HF fue el responsable de un aumento promedio del 20 % en la
recuperacin de los analitos
La figura. 3. Recuperacin de metales con y sin la adicin de 100,0 ml de HF al 40%. Abono orgnico: compost de residuos urbanos.
Condiciones de uso: 0,5 ml de cido (HCl / HNO 3, 01:01, v / v), 0,5 ml de agua desionizada, y 10 min de sonicacin y 50% de la
amplitud. Cd y CooLOQ.
Este resultado puede haber sido causado por dos factores :
volmenes finales superiores resultaron en concentraciones
ms bajas de HF , dado que el volumen de HF aadido ( 40 %
, W W1 ) se mantuvo constante a 100 ml

Adems , se observ que los slidos en los tubos que
contienen mayores volmenes finales se agitaron con baja
turbulencia . Esta turbulencia reducida puede resultar en una
menor fragmentacin de las partculas , dando lugar a reas
de superficie ms pequeas y por lo tanto la eficiencia de
extraccin inferiores .

2
3
Diseo central

Basndose en los resultados obtenidos utilizando el diseo factorial
fraccional , la amplitud , el volumen de extractor y sonicacin tiempo se
fija en 50 % , 1,0 ml y 10 min, respectivamente
Las proporciones de cido se optimizaron utilizando un diseo compuesto
central con 2
3
punto central ( CP ) por cuadruplicado (Tabla 3 ) .

La figura . 4 muestra las recuperaciones de metal para diferentes
proporciones de cido .
Las condiciones en el experimento 6 ( 260 , 140 y 130
ml de HNO3 , HCl y HF , respectivamente )

Se considera ptimo para la extraccin de metales a
partir de fertilizantes orgnicos .

Emplean una mayor cantidad de HNO3 , que es
responsable de la oxidacin parcial de materia
orgnica en cuestin , y se utiliza menos de HF.

Las condiciones ptimas para la extraccin asistida por ultrasonido de los metales en
fertilizantes orgnicos , obtenidos a partir de experimentos preliminares y optimizacin
multivariable, se resumen en la Tabla 5 .
A partir de estas condiciones , parece que el mtodo desarrollado es una alternativa
interesante para el anlisis de fertilizantes orgnicos
La validacin del mtodo
Se evalu el comportamiento del mtodo analtico basado en

1. Su lmite de deteccin ( LOD )
2. Lmite de cuantificacin ( LOQ )
3. Linealidad , precisin y exactitud .
Esta evaluacin se llev a cabo a travs de pruebas experimentales utilizando
soluciones estndares , formatos y materiales de referencia certificados , de
acuerdo con las recomendaciones de la Comisin Europea
Las caractersticas analticas del mtodo propuesto se obtuvieron para los
ocho elementos estudiados en las condiciones optimizadas. Tabla 6
presenta los rangos lineales utilizados para la calibracin
Por lo tanto , los lmites de cuantificacin exhibidos por nuestro mtodo son adecuados para
la determinacin de estos elementos en fertilizantes orgnicos .
La precisin del mtodo , expresada como la desviacin estndar relativa (
RSD) de cinco mediciones repetidas independientes de los lodos de
depuradora ( CRM) , vari de 0,58 % a 5,6 % para los diversos metales (Tabla 7)
. Los bajos valores RSD reflejan la simplicidad del procedimiento propuesto .
Por lo tanto , el mtodo propuesto presenta los parmetros de rendimiento
adecuadas para la determinacin de Cd , Co, Cr , Cu , Mn, Ni , Pb y Zn en
abonos orgnicos .
Anlisis Abonos orgnicos
La extraccin asistida por ultrasonido optimizada se utiliz para analizar los
fertilizantes orgnicos comerciales y las posibles materias primas ,
La extraccin asistida por ultrasonido optimizada se utiliz para analizar los
fertilizantes orgnicos comerciales y las posibles materias primas

Las recuperaciones variaron entre(80 +-2)% to (117+-72) %, lo cual est de
acuerdo con la Comisin Europea norma que indica que las
recuperaciones de 80 % a 120 % es aceptable.

Ninguna de las muestras estudiadas mostr niveles de Cd por encima del
lmite de cuantificacin del mtodo, lo que indica que para este elemento
, las muestras cumplen con la legislacin brasilea que establece la
concentracin mxima permitida como 3 mg kg1 .
Entre las muestras evaluadas
Slo uno lodos de depuradora y compost de residuos urbanos no estaban
de acuerdo con la legislacin brasilea en relacin con los niveles
aceptables de contaminantes.

La muestra " lodos de depuracin 2 " mostr altas concentraciones de Cr y
Ni, y el de residuos urbanos mostr altas concentraciones de Ni.


Estas muestras , por lo tanto , no deben ser utilizados como abono
TABLA DE COMPARACIN
Conclusiones

El mtodo desarrollado en este estudio proporciona una
alternativa interesante para la determinacin de Co,
Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb y reactivos y se lleva a cabo a
temperatura ambiente
La determinacin de FS FAAS permite la cuantificacin
de ocho elementos en menos tiempo, aumentando el
rendimiento analtico en comparacin con el equipo
usando FAAS en un modo de un solo elemento.
El anlisis de los abonos orgnicos y los desechos
orgnicos demostr la importancia de los controles
previstos en la legislacin, con Cr y Ni superan los niveles
permitidos en dos muestras.

Por lo tanto, el mtodo propuesto ofrece importantes
contribuciones al campo de la qumica analtica verde
al permitir un mtodo sencillo y econmicamente viable
para el control de calidad de los fertilizantes orgnicos.