1

O Cristal Perfeito - Estrutura Cristalina

Muitos materiais - metais, algumas cermicas, alguns polmeros - ao se
solidificarem, se organizam numa rede geomtrica 3D - a rede cristalina.
Estes materiais cristalinos, tm uma estrutura altamente organizada, em
contraposio aos materiais amorfos, nos quais no h ordem de longo
alcance.
Fronteira entre dois cristais de TiO
2
.
Note a organizao geomtrica dos tomos.
Carbono amorfo.
Note a desorganizao na posio dos tomos.
2nm
Cristal
1
Cristal 2
Fronteira
Imagens obtidas com Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET).
2
Clula Unitria
Como a rede cristalina tem uma estrutura repetitiva, possvel
descrev-la a partir de uma estrutura bsica, como um tijolo,
que repetida por todo o espao.
Clula Unitria
Menor tijolo que repetido
reproduz a rede cristalina
Clulas No-Unitrias
3
Os 7 Sistemas Cristalinos
S existem 7 tipos de sistemas que preenchem totalmente o espao
Cbica
a=b=c, o=|==90
Ortorrmbica
a=b=c, o=|==90
Tetragonal
a=b=c, o=|==90
Rombodrica
a=b=c, o=|==90
Monoclnica
a=b=c, o==90= |
Hexagonal*
a=b=c, o=|=90,=120
Triclnica
a=b=c, o=|==90
4
Sistemas Cristalinos e Redes de Bravais
Os sistemas cristalinos so apenas entidades geomtricas. Quando
posicionamos tomos dentro destes sistemas formamos redes (ou
estruturas) cristalinas.
Existem apenas 14 redes que permitem preencher o espao 3D.
Ns vamos estudar apenas as redes mais simples:
a cbica simples - cs (sc - simple cubic)
a cbica de corpo centrado - ccc (bcc - body centered cubic)
a cbica de face centrada - cfc (fcc - face centered cubic)
a hexagonal compacta - hc (hcp - hexagonal close packed)
5
As 14 Redes de Bravais
Cbica Simples Cbica de Corpo
Centrado
Cbica de Face
Centrada
Tetragonal
Simples
Tetragonal de
Corpo Centrado
Ortorrrmbica
Simples
Ortorrrmbica de
Corpo Centrado
Ortorrrmbica de
Base Centrada
Ortorrrmbica de
Face Centrada
Rombodrica
Simples
Hexagonal Monoclnica
Simples
Monoclnica de
Base Centrada
Triclnica
6
Estruturas Cristalinas dos Metais
Como a ligao metlica no direcional no h grandes restries
quanto ao nmero e posio de tomos vizinhos. Assim, os metais
tero NC alto e empilhamento compacto.
A maior parte dos metais se estrutura nas redes cfc, ccc e hc
Daqui pr frente representaremos os tomos como esferas
rgidas que se tocam. As esferas estaro centradas nos pontos
da rede cristalina.
7
A rede ccc
A rede cbica de corpo centrado uma rede cbica na qual existe um
tomo em cada vrtice e um tomo no centro do cubo. Os tomos se
tocam ao longo da diagonal.
Nmero de tomos na clula unitria
Na= 1 + 8x(1/8) = 2
Relao entre a e r
4R = a\3 => a = 4R/\3 NC = 8
1/8 de tomo 1 tomo inteiro
R
a
Fator de empacotamento atmico
(APF - atomic packing factor)

3
3
3
3
4
) (
) 1 ( ) (
) (
) (
a
R tomos N
a
tomo V tomos N
clula Volume
tomos Volume
FEA
t
=
= =
= =
68 , 0
8
3
3 3
64
3
8
3
4
3
4
2
3
3
3
3
~ = =
|
.
|

\
|

= t
t t
R
R
R
R
FEA
ccc
8
A rede cfc
A rede cbica de face centrada uma rede cbica na qual existe um
tomo em cada vrtice e um tomo no centro de cada face do cubo. Os
tomos se tocam ao longo das diagonais das faces do cubo.
1/8 de tomo
1/2 tomo
Nmero de tomos na clula unitria
Na= 6x1/2 + 8x(1/8) = 4
Relao entre a e r
4R = a\2 => a = 2R\2 NC = 12
Fator de empacotamento atmico
FEA
cfc
= Volume dos tomos = 0.74
Volume da clula
A rede cfc a mais compacta
R
a
9
A rede hc
A rede hexagonal compacta pode ser representada por um prisma com
base hexagonal, com tomos na base e topo e um plano de tomos no
meio da altura.
a
c
c/2
Nmero de tomos na clula unitria
Na= 12x1/6 + 2x(1/2) + 3 = 6
Relao entre a e r
2R = a
FEA = 0.74 NC =12
A rede hc to compacta quanto a cfc
10
A rede hc (cont.)
Clculo da razo c/a
a
2
= a
2
/3 +c
2
/4 c
2
= 8a
2
/3
Razo c/a ideal
c/a= \8/\3 = 1.633
no entanto este valor varia em metais reais
a
2
= d
2
+(c/2)
2

c/2
a
a
a
a
d
a/2
d
30
dcos30 = a/2
d\3/2 = a/2
d = a/\3
Vista de topo
11
A rede hc (cont.)
Clculo do fator de empacotamento atmico
a
60
h
FEA =
V
atomos
V
celula
V
atomos
= 6
4
3
tr
3
= 8tr
3
V
celula
= A
base
Altura = A
hexagono
c = 6 A
triang.
c
A
triang.
=
b h
2
=
a
3
2
a
2
= a
2
3
4
V
celula
= 6 a
2
3
4
c = 6 a
2
3
4

8
3
a = 3 2a
3
= 3 2 8r
3
FEA =
8tr
3
3 2 8r
3
=
t
3 2
= 0.74
Vista de topo
12
Empilhamento timo
O fator de empilhamento de 0.74, obtido nas redes cfc e hc, o maior
possvel para empilhar esferas em 3D.
A A A
A
A A A A
A A A A
A A A
A A A
A
cfc
hc
B B
B
B B B
B B B
B B
B
C C C
C
C C
C C
C C C
C
A A A
A
A A A A
A A A A
A A A
A A A
A
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Cristalografia
Para poder descrever a estrutura cristalina necessrio
escolher uma notao para posies, direes e planos.
Posies
So definidas dentro de um cubo com lado unitrio.
0,0,0
1,0,0
0,1,0
0,0,1
0,1/2,0
1/2,1/2,0
1/2,1/2,1/2
14
[0 1 1/2]=[0 2 1]
Direes cristalogrficas
As direes so definidas a partir da origem.
Suas coordenadas so dadas pelos pontos que cruzam o cubo
unitrio. Se estes pontos forem fraccionais multiplica-se para
obter nmeros inteiros.
[1 0 0]
[0 1 0]
[0 0 1]
[1 1 0]
[1 1 1]
[1 -1 1]
11 1
| |
[1/2 1 0]=[1 2 0]
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Planos cristalogrficos
A notao para os planos utiliza os ndices de Miller, que
so obtidos da seguinte maneira:
Obtm-se as interseces do plano com os eixos.
Obtm-se o inverso das interseces.
Multiplica-se para obter os menores nmeros inteiros.
Interseces: 1/2, , 1
Inversos: 2, 0 ,1
ndices de Miller: (201)
Em sistemas cbicos o plano (hkl)
normal a direo [hkl]
1/2
1
16
Planos cristalogrficos (cont.)
1, 1,
1, 1, 0
(110)
, 1/2,
0, 2, 0
(020)
1, -1, 1
1, -1, 1
(111)
1, 1, 1
1, 1, 1
(111)
1, -1,
1, -1, 0
(110)
Quando as
interseces com os
eixos no so bvias,
deve-se deslocar o
plano ou a origem at
obter as interseces
corretas.
, 1,
0, 1, 0
(010)
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Planos da Rede Hexagonal
a
1

a
2

a
3

c
1
-1
, 1, -1,
0, 1, -1, 0
(0 1 1 0)
Face do prisma
ndices de Miller-Bravais
4 coordenadas
redundncia
18
Resumo
Direes
[uvw]
Famlias de direes
<uvw>
Planos
(hkl) (ndices de Miller)
Na hexagonal (hkil) (ndices de Miller-Bravais)
i = - (h + k)
Famlias de planos
{hkl}
19
Densidade Atmica Planar
Anlogo ao fator de empacotamento atmico, que
corresponde densidade volumtrica de tomos, podemos
definir a densidade atmica planar
DAP = rea Total de tomos/rea do Plano
Exemplo
Calcule a DAP dos planos {100} na rede CFC
1/4 de tomo
1 tomo
Nmero total de tomos = 1 + 4*1/4 = 2

rea total de tomo = 2 x rea de 1 tomo = 2tR
2


rea do Plano = a
2
e 4R = a\2 => a = 2R\2

DAP = 2tR
2
/a
2
= 2tR
2
/8R
2
= t/4 = 0,785
20
Densidade Atmica Linear
Anlogo DAP podemos definir a densidade atmica linear
DAL = Comprimento Total de tomos/Comprimento
de uma direo
Exemplo
Calcule a DAL das direes <100> na rede CFC
1/2 tomo
Nmero total de tomos = 1 + 1 = 2

Comprimento total de tomo = 2 x Raio de 1 tomo = 2R

Comprimento da Direo = a e 4R = a\2 => a = 2R\2

DAL = 2R/a = 2R/ 2R\2 = 1/\2 = 0.707
21
Planos e Direes Compactas
Como j vimos, as redes CFC e HC so as mais densas do
ponto de vista volumtrico.
Por outro lado, em cada rede, existem planos e direes com
valores diferentes de DAP e DAL.
Em cada rede, existe um certo nmero de planos e direes
compactos (maior valor de DAP e DAL)
As direes compactas esto contidas em planos compactos
Estes planos e direes sero fundamentais na deformao
mecnica de materiais.
A deformao mecnica normalmente se d atravs do
deslizamento de planos.
22
Sistemas de deslizamento
O deslizamento ocorrer mais facilmente em certos planos e
direes do que em outros. Em geral, o deslizamento
ocorrer paralelo a planos compactos, que preservam sua
integridade. Dentro de um plano de deslizamento existiro
direes preferenciais para o deslizamento. A combinao
entre os planos e as direes forma os sistemas de
deslizamento (slip systems), caractersticos das diferentes
estruturas cristalinas.
23
Sistemas de deslizamento (cont.)
Distncia
Plano no
denso
Plano denso
Distncia
O deslizamento mais
provvel em planos e direes
compactas porque nestes casos
a distncia que a rede precisa
se deslocar mnima.
Dependendo da simetria da
estrutura, outros sistemas de
deslizamento podem estar
presentes.
24
Sistemas de deslizamento (cont.)
Estrutura
Cristalina
Planos de
Deslizamento
Direes de
Deslizamento
Nmero de
Sistemas de
Deslizamento
Geometria da
Clula Unitria
Exemplos
CCC
{110}
{211}
{321}
<111>
6x2 = 12
12
24
o-Fe, Mo, W
CFC {111} <110> 4x3 = 12
Al, Cu,
-Fe, Ni
HC
{0001}
{1010}
{1011}
<1120>
3
3
6
Cd, Mg, o-
Ti, Zn
A tabela mostra os sistemas de deslizamento das 3 redes bsicas. Em vermelho aparecem os sistemas
principais. Em cinza aparecem os secundrios. Por exemplo: Como a rede CFC tem 4 vezes mais sistemas
primrios que a HC, ela ser muito mais dctil.
25
Defeitos na Estrutura Cristalina
Os cristais descritos at agora so todos ideais ou seja, no
possuem defeitos.
Os cristais reais apresentam inmeros defeitos, que so
classificados por sua dimensionalidade.
Defeitos Pontuais (dimenso zero)
Vacncias
Impurezas intersticiais e substitucionais
Defeitos Lineares (dimenso um)
Discordncias (dislocations)
Defeitos Planares (dimenso dois)
Interfaces e fronteiras de gro
Defeitos Volumtricos (dimenso trs)
Vazios, fraturas, incluses e outras fases.
26
Defeitos Pontuais
Devido agitao trmica, os tomos de um cristal real esto
sempre vibrando.
Quanto maior a energia trmica (ou temperatura), maior ser
a chance de tomos sairem de suas posies, deixando um
vazio (vacncia) em seu lugar.
Por outro lado, dentro da rede cristalina existem inmeros
interstcios, espaos vazios entre os tomos, nos quais
possvel alojar outros tomos.
Finalmente, praticamente impossvel obter um material
infinitamente puro. Sempre haver impurezas presentes na
rede cristalina.
27
Visualizao de Defeitos Pontuais
Vacncia
ausncia de
tomo
Auto-intersticial
tomo da prpria rede
ocupando um
interstcio
Impureza
Intersticial
tomo diferente
ocupando um
interstcio

Impureza
Substitucional
tomo diferente
ocupando uma
vacncia
28
Para formar defeitos necessrio dispor de energia.
Normalmente esta energia dada na forma de energia
trmica. Isto quer dizer que quanto maior a temperatura,
maior ser a concentrao de defeitos.
Para muitos tipos de defeitos vale o seguinte:


onde C
D
a concentrao de defeitos
Q
D
a energia de ativao para o defeito
k a constante de Boltzmann
T a temperatura absoluta em Kelvin
Concentrao de defeitos
C
D
=
N
D
N
= exp
Q
D
kT
|
\
|
.
29
Conc. de defeitos (cont.)
Ex: Concentrao de vacncias em cobre a 200C e a 1080C
(T
f
= 1084C)
Dados: Q
D
= 0.9 eV/atom (1 eltron-volt = 1.6 x 10
-19
J)
k = 8.62 x 10
-5
eV/atom-K
T
1
= 200 + 273 = 473 K
C
D
= exp (-0.9 / 8.62 x 10
-5
x473) = 2.59 x10
-10

T
2
= 1080 + 273 = 1353 K
C
D
= exp (-0.9 / 8.62 x 10
-5
x1353) = 0.445 x10
-3

ou ~1/2 vacncia para cada 1000 tomos no volume
ou ~1/2 vacncia para cada 10 tomos em cada direo.
30
O Grfico de Arrhenius
Grfico de C
D
versus T
C
D
=
N
D
N
= exp
Q
D
kT
|
\
|
.
C
D

T
ln C
D
( ) =
Q
D
k
|
\
|
.
.
1
T
ln(C
D
)
1/T
o
Q
D
= k tan(o)
A partir de um grfico experimental de ln(C
D
)
versus 1/T possvel determinar a energia de
ativao.
31
Impurezas
Impurezas podero assumir dois tipos de posio na rede cristalina
de outro material
Interstcios - espaos vazios na rede
Substituindo um tomo do material
Impureza intersticial - um exemplo fundamental
Carbono em o-Ferro (ao)
tomo de Carbono
ocupando um interstcio
na estrutura ccc do Ferro
R
int
= a/2 - R
Fe
a = 4R
Fe
/\3
R
Fe
= 0.124 nm R
int
= 0.0192
Mas R
C
= 0.077 nm =>
R
C
/ R
int
= 4.01
Ou seja, o C est altamente
comprimido nesta posio, o que
implica em baixissima solubilidade (<
0.022 at % )
32
Solues Slidas
A presena de impurezas substitucionais gera uma mistura
entre os tomos das impurezas e os do material, gerando uma
soluo slida.
gua
lcool
Soluo
Lquida
Mistura a nvel
molecular
= Solvente
= Soluto
33
As regras de Hume-Rothery
Para que haja total miscibilidade entre dois metais, preciso
que eles satisfaam as seguintes condies
Seus raios atmicos no difiram de mais de 15%
Tenham a mesma estrutura cristalina
Tenham eletronegatividades similares
Tenham a mesma valncia