DR.

CARLOS ANTONI O RI US ALONSO

DEPTO. DE QUI MI CA ORGANI CA
FACULTAD DE QUI MI CA
UNAM
SEPTI EMBRE 2007

Carbohidratos y cidos
nucleicos
Estructuras de la glucosa y la fructosa
la glucosa y la fructosa son monosacridos. La glucosa es una aldosa (azcar con un
grupo aldehdo) y la fructosa es una cetosa (azcar con un grupo cetona).
Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones
de Fischer.
Clasificacin de los monosacridos
A los azcares con un grupo aldehdo se les
denomina aldosas y a los que tienen un grupo
cetona, cetosas. Un azcar generalmente tienen entre
tres y siete tomos de carbono, denominndose
triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos),
pentosa (cinco carbonos), hexosa (seis carbonos) y
heptosa (siete carbonos).
La mayor parte de las cetosas tienen el grupo
centona en C2, segundo tomo de carbono de la
cadena.
Clasificacin de los monosacridos
Configuraciones D y L de los azcares
El enantimero (+) del gliceraldehdo tiene su grupo OH a la derecha de la
proyeccin de Fischer. Por tanto, los azcares de la serie D tienen los grupos
OH en el carbono asimtrico inferior en la derecha de la proyeccin de
Fischer; los azcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono
asimtrico inferior a la izquierda.
D y L son enantimeros.
Degradacin de una aldosa.
Todos estos azcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa,
alosa y gulosa.
Los azcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehdo en
la degradacin a triosa.
La familia D de las aldosas
En la proxima diapositva se pueden ver la familia D
de las aldosas. Todos estos azcares son naturales,
excepto la treosa, lixoxa, alosa y gulosa.
El rbol familiar de las D aldosas se puede generar a
partir del D-(+)-gliceraldehdo y aadiendo otro
carbono en la parte superior para generar dos
aldotetrosas: eritrosa y treosa.
La familia D de las aldosas
Diasteremeros eritro y treo.
A un diasteremero se le denomina eritro si en la
proyeccin de Fischer dos grupos similares estn
situados al mismo lado de la molcula y se le
denomina treo si estn situados en lados opuestos.
La hidroxilacin del cido (E)-crotnico da lugar a
dos enantimeros del diasteremero treo, mientras
que la hidroxilacin del cido (Z)-crotnico produce
dos enantimeros eritro. Las formas eritro y treo son
diasteremeros
Diasteremeros eritro y treo.
Molculas disimtricas.
los trminos eritro y
treo se utilizan con
molculas
disimtricas, cuyos
extremos son
diferentes
Los trminos meso y
(+), (-), o (d),(l) se
suelen utilizar con
molculas que poseen
extremos iguales.
Epmeros.
Los azcares que slo difieren en la estereoqumica de un
carbono se denominan epmeros y el tomo de carbono cuya
configuracin es opuesta generalmente se especifica.
Si no se especifica el nmero de carbonos, se asume que es un C
2
.
Formacin de un hemiacetal cclico
Si el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la
misma molcula, se obtiene un hemiacetal cclico
Los hemiacetales cclicos son estables si se forman anillos de
cinco o seis miembros
Conformaciones de la glucosa.
La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetlica cclica.
La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales,
aunque puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin de silla
es ms real
Fructosa.
La fructosa forma un hemiacetal cclico de cinco miembros. Los anillos de
cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas
de Haworth.
Los anillos de cinco miembros no estn tan alejados de la coplanaridad
como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan
como las proyecciones planas de Haworth
Anmeros de la glucosa
En el anmero , el grupo hidroxilo del carbono anomrico
(hemiacetal) est hacia abajo (axial) y en el anmero hacia
arriba (ecuatorial). El anmero de la glucosa tiene todos sus
sustituyentes en posiciones ecuatoriales.
El carbono hemiacetal se denomina carbono anomrico, que
se identifica con facilidad como el nico tomo de carbono
unido a dos oxgenos.
Anmeros de la fructosa.
El anmero de la fructosa tiene el grupo anomrico -OH
hacia abajo, en posicin trans respecto al grupo -CH
2
OH
terminal. El anmero tiene el grupo anomrico hidroxilo
hacia arriba, en posicin cis respecto al grupo terminal -
CH
2
OH.
Mutarrotacin.
Una solucin acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de -D-
glucopiranosa, -D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La
cristalizacin por debajo de 98C da el anmero alfa y la cristalizacin por encima
de 98C da el anmero beta.
Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base
En condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est
al lado del grupo carbonilo.
El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonacin puede producir
cualquier esteremero. Dado que se produce una mezcla de epmeros, este cambio
estereoqumico se denomina epimerizacin.
Reordenamiento enodiol catalizados por una base.
En condiciones bsicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros
tomos de carbono. Las aldosas estn en equilibrio con las cetosas va
intermedios enodiol.
En condiciones fuertemente bsicas, la combinacin de reordenamientos
enodiol y de epimerizacin da lugar a una mezcla compleja de azcares
Oxidacin de las aldosas con agua bromada.
El agua bromada oxida el grupo aldehdo de una aldosa a cido
carboxlico. El agua bromada se utiliza para esta oxidacin porque no
oxida a los grupos alcohol del azcar y tampoco a las cetosas
La reaccin se puede utilizar como un mtodo cualitativo para identificar
las aldosas.
Oxidacin del cido ntrico
El cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada,
oxidando tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal -CH
2
OH de una
aldosa a cidos carboxlicos.
El tratamiento de la aldosa con cido ntrico produce cido aldrico. La
glucosa oxida a cido glucrico.
El ensayo de Tollens.
En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehdo,
que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un
cido aldnico y la formacin de un espejo de plata. A los
azcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina
azcares reductores.
El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificacin
de aldehdos.
Azcares no reductores
Los azcares que se
encuentran en la forma
de acetales son estables
frente al reactivo de
Tollens y son azcares
no reductores. A estos
azcares en forma
acetlica se les
denomina glicsidos.
Los azcares no
reductores (glicsidos)
son acetales y no sufren
mutarrotacin.
Aglicones.
El grupo enlazado al carbono anomrico de un glicsido se denomina aglicn.
Formacin de teres.
Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y xido de plata se
obtiene el azcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados.
Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoqumica del carbono
anomrico se suele conservar
Formacin de steres.
El anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un
azcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoqumica del carbono
anomrico
Los steres de los azcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en
disolventes orgnicos.
Formacin de osazonas.
Dos molculas de
fenilhidrazina condensan
con cada molcula del
azcar para dar lugar a
una osazona, en la que C1
y C2 se han transformado
en fenilhidrazonas.
La mayora de las
osazonas cristalizan con
facilidad, con unos
puntos de fusin
caractersticos. Los
puntos de fusin de las
osazonas son datos
importantes para la
identificacin y
comparacin de los
azcares
Degradacin de Ruff.
La degradacin de Ruff es un
proceso que consta de dos
partes, comenzando por la
oxidacin, utilizando agua de
bromo, de la aldosa a cido
aldnico. Cuando se hace
reaccionar el cido aldnico
con perxido de hidrgeno y
sulfato de hierro (III), el
grupo carboxilo se oxida a
CO
2
y se obtiene una aldosa
con un carbono menos.
La degradacin de Ruff se
utiliza principalmente para
la determinacin
estructural y la sntesis de
nuevos azcares
Sntesis de Kiliani-Fischer
En la sntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una
aldosa se alarga, aadindose un tomo de carbono al extremo
(aldehdo) de la aldosa.
Esta sntesis es til para determinar la estructura delos
azcares iniciales y para sintetizar azcares nuevos.
Ruptura de carbohidratos con cido perydico.
Como los grupos ter y acetal no resultan afectados, la
ruptura con cido perydico de un glicsido puede ayudar a
determinar el tamao del anillo.
La ruptura del -D-glucopiransido de metilo da lugar a
cuatro productos distintos, implicando un anillo original de
seis miembros
Disacridos.
Un azcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicsido.
Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azcar, el producto es un
disacrido
Enlace -glucosdico.
En la celobiosa, el carbono anomrico de una unidad de
glucosa se une, a travs de un enlace ecuatorial () carbono-
oxgeno, al C4 de otra unidad de glucosa.
Los monosacridos se unen mediante la posicin ecuatorial de
C1 y la posicin ecuatorial de C4'.
Enlace -glucosdico.
Igual que la celobiosa, la maltosa contiene un enlace glicosdico 1,4' entre
dos unidades de glucosa. La diferencia en la maltosa es que la
estereoqumica del enlace glucosdico es en lugar de .
Los monosacridos estn unidos mediante la posicin axial de C1 y la
posicin ecuatorial de C4'.
Enlace de dos carbonos anomricos: sacarosa
Algunos azcares se
unen mediante un
enlace glicosdico
directo entre sus
tomos de carbono
anomricos: enlace
1,1'.
La sacarosa est
formada por una
unidad de glucosa
y una de fructosa
enlazadas por un
tomo de oxgeno
que une sus
tomos de
carbono
anomricos.
Celulosa.
la celulosa es un polmero -1,4' de la D-glucosa, su nombre
sistemtico es poli-(1,4'-O--D-glucopiransido).
La celulosa es la sustancia orgnica ms abundante. La
sintetizan las plantas como sustancia estructural que soporta
el peso de la planta.
Amilosa.
La amilosa slo difiere de la celulosa en la estereoqumica del enlace glicosdico
Amilosa helicoidal.
La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul con
el yodo molecular.
Amilopectina.
La amilopectina es un polmero -1,4' ramificado de la glucosa. En las
ramificaciones hay un enlace -1,6' sencillo que proporciona el punto de unin con
la cadena principal. El glucgeno tiene una estructura similar, con la excepcin de
que est ms ramificado
Polmero ARN
Los cidos nucleicos estn formados por
unidades de ribofuransido enlazadas
mediante uniones fosfato.
El ADN y el ARN estn formados, cada uno
de ellos, por cuatro monmeros
denominados nucletidos que difieren en
la estructura de las bases unidas a la
desoxirribosa y ribosa respectivamente.
Citidina, uridina, adenosina y guanosina
Los ribonuclesidos comunes son la citidina, uridina,
adenosina y guanosina
Los ribonuclesidos son componentes del ARN con estructura
de glicsidos de D-ribo-furanosa
Ribonucletidos comunes.
Son ribonuclesidos esterificados por el cido fosfrico en
su posicin 5'; el grupo -CH
2
OH se encuentra en el extremo
de la cadena de ribosa.
Los ribonuclesidos se unen a travs de enlaces de fosfato
Enlaces fosfato.
Dos nucletidos estn
enlazados mediante una unin
fosfato entre el grupo fosfato 5'
de uno y el grupo hidroxilo 3'
de otro.
Una molcula de ARN
siempre tiene dos extremos
(a no ser que est en la
forma de un gran anillo). Un
extremo tiene un grupo 3'
libre y el otro extremo tiene
libre un grupo 5'.
Desoxirribonuclesidos comunes.
Los cuatro desoxirribonuclesidos que constituyen el ADN
La estructura del polmero de ADN es similar a la del ARN,
excepto en que no tiene grupos hidroxilo en los tomos de
carbono 2' de los anillos de ribosa.
Apareamiento de bases en el ADN y ARN
Apareamiento de bases en el ADN y ARN. Cada base
prica forma un par estable mediante enlaces de
hidrgeno con una base pirimidnica especfica
La guanina forma un par, con tres enlaces de
hidrgeno, con la citosina, y la adenina forma un par,
con dos enlaces de hidrgeno, con la timina (o
uracilo en el ARN).
Apareamiento de bases en el ADN y ARN
Cadenas de ADN.
El ADN suele contener dos cadenas de polinucletidos complementarios,
con todos los pares de bases unidos mediante enlaces de hidrgeno
Las dos ramas son antiparalelas: una rama tiene la disposicin 3' -> 5' de
izquierda a derecha, mientras que la otra est dispuesta en sentido
contrario, 5' -> 3' d izquierda a derecha.
Doble hlice
Doble hlice del ADN. Dos cadenas
complementarias se unen mediante
enlaces de hidrgeno entre los pares de
bases
Esta doble cadena se enrolla en disposicin
helicoidal
Replicacin.
Replicacin de la doble cadena de ADN. A
cada una de las cadenas originales se une
una nueva cadena, gracias al enzima ADN
polimerasa que forma los enlaces fosfato
del esqueleto molecular.
Un proceso similar transcribe el ADN
en una molcula complementaria de
ARN mensajero para que sea utilizada
por los ribosomas como modelo para
la sntesis de protenas.