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1 LEI DA TERMODINMICA

E

ESPONTANEIDADE DAS TRANSFORMAES
1
1- Sistema e Vizinhana
Sistema Aberto: pode trocar energia e
matria com a vizinhana.

Sistema fechado: pode trocar energia com a
vizinhana.

Sistema isolado: no pode trocar nem
energia nem matria com a vizinhana.
2
2- Energia Interna e Trabalho
A energia interna (E) definida como a
capacidade total de um sistema de realizar
trabalho (W).
Ex. realizao de trabalho sobre um sistema:
a) Compresso de uma mola
b) Compresso de um gs
c) Carregar uma bateria na fonte eltrica.
3
Quando a vizinhana realiza um trabalho (W)
sobre o sistema sua energia interna (E)
aumenta.
E
final
> E
inicial

E = E
final
- E
inicial
E > 0, ou seja, E (+)

Para o sistema: E (+) = W (+)

O trabalho realizado sobre o sistema tem sinal
positivo.

4
A energia interna de uma mola aumenta quando a
vizinhana realiza um trabalho de compresso sobre
ela.
Uma mola comprimida tem maior energia interna.
Logo, tem maior capacidade de realizar trabalho.
Quando um sistema realiza um trabalho sobre a
vizinhana sua energia interna diminui.
E
final
< E
inicial

E < 0, ou seja, E (-)

Para o sistema: E (-) = W (-)

O trabalho realizado pelo sistema tem sinal negativo.
5
A energia interna corresponde a energia
armazenada em um sistema como
energia cintica e potencial das
molculas (ou tomos).
Energia cintica = energia associada a
movimentos de translao, rotao e
vibrao das molculas.
Energia potencial = energia nuclear +
energia dos eltrons + energia ncleo-eltron
+ energia das ligaes qumicas + energia das
foras intermoleculares.
6
3- Calor
a energia transferida em decorrncia de uma
diferena de temperatura.

Processo Endotrmico:
O calor flui da vizinhana para o sistema.
H um aumento da energia interna do sistema.

q (+) = E (+)

Todo aumento de temperatura resulta num aumento
da energia cintica das partculas, logo a energia
interna aumenta.
7
Processo Exotrmico:
O calor flui do sistema para a vizinhana.
H uma diminuio da energia interna do
sistema.
q (-) = E (-)
A energia interna de um sistema pode ser
modificada por trocas de energia na forma de
calor e de trabalho.
E = q + W
8
Primeira Lei da Termodinmica

Toda energia trocada entre um sistema e sua
vizinhana deve ser contabilizada como calor
e, ou, trabalho.

E = q + W

9
4- Capacidade Calorfica (C)
a quantidade de calor (q), em J, requerida
para elevar a temperatura(t), de um
determinado material, em um Kelvin.

C = q . t
-1

t = t
final
- t
inicial


Unidade: J.K
-1
ou J. C
-1

10
Capacidade Calorfica Especfica ou
Calor Especfico (c)
a quantidade de calor (q), em J, requerida
para elevar em um Kelvin a temperatura(t)
de um grama de um determinado material.

c= C.m
-1

c= q. m
-1
.t
-1


Unidade: J.g
-1
.K
-1
ou J. g
-1
. C
-1

11
Capacidades Calorficas Especficas de Alguns Materiais
12
Fe 0,46
Al 0,92
S

o

e
x
c
e
l
e
n
t
e
s

c
o
n
d
u
t
o
r
e
s

t

r
m
i
c
o
s

A quantidade de calor ganha ou perdida
quando determinada massa de material
aquecida ou resfriada calculada pela
equao:
q = c.m.t

q = calor, em J
c = calor especfico
m = massa, em g
t = variao de temperatura
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5- Calorimetria - a medida do calor
Dispositivo no qual as transferncias de calor
so monitoradas observando-se mudanas
na temperatura.
A quantidade de calor transferida ao
calormetro (sistema) resulta num aumento
de temperatura.
q
sistema
= - q
vizinhana
q
calormetro
= C
calormetro
.t
14
Calormetro ou
bomba calorimtrica

A combusto de uma
amostra se inicia com
uma ignio eltrica.

O calor liberado
proporcional variao
de temperatura do
sistema inteiro.


15
Uma verso
simples de um
calormetro
16
6- Trocas de Calor
Calor Trocado a Volume Constante, q
v

Considere a transformao: CO
2(s)
CO
2(g)

Temperatura e
volume constantes;
Presso varivel.
Calor cedido
pela vizinhana
a volume constante
A volume constante no h realizao de trabalho.
E = q
v



17
Calor Trocado a Presso Constante, q
p

Considere a transformao: CO
2(s)
CO
2(g)

Temperatura e
presso constantes;
Volume varivel.
Calor cedido
pela vizinhana
a presso constante
A presso constante h realizao de um trabalho
de expanso do CO
2
.
E = q
p
+ W

18
Por definio, a quantidade de calor liberada ou
absorvida a presso constante corresponde a uma
variao de ENTALPIA, H, do sistema.
E = q
p
+ W q
p
= H

H = E W
E e H so denominadas funes de estado.

Funo de estado - o valor da propriedade s
depende do estado atual do sistema e independe
da maneira como esse estado foi atingido.
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7- Lei de Hess
A entalpia total de reao para uma transformao
que se passa em uma sequncia de etapas igual
ao somatrio das entalpias das etapas individuais.

C
(s)
+ O
2

(g)
CO
2 (g)
H
reao
?

Etapa 1: C
(s)
+ O
2

(g)
CO
(g)
H
r
= - 110,5 kJ
Etapa 2: CO
(g)
+ O
2

(g)
CO
2 (g)
H
r
= - 283,0 kJ
C
(s)
+ O
2

(g)
CO
2 (g)
H
reao
= - 393,5 kJ



20
8- Entalpia Molar Padro de Formao (H
f
)
Calor associado formao de 1 mol de substncia a
partir de seus elementos no estado padro forma mais
estvel a presso de 1bar (0,98692 atm) e a uma
temperatura especfica, geralmente, 25C (298,15K).
Unidade: kJ.mol
-1

C
(s, grafite)
+ O
2

(g)
CO
(g)
H
f
= - 110,5 kJ.mol
-1

C
(s, grafite)
+ O
2

(g)
CO
2 (g)
H
f
= - 393,5 kJ.mol
-1

H
2

(g)
+ O
2

(g)
H
2
O
()
H
f
= - 285,8 kJ.mol
-1

21
Por definio, a Entalpia Molar Padro de um Elemento
(H
f
) em sua forma mais estvel, a 1 bar zero.

H
f
C
(s,

grafite)
= 0
H
f
C
(s,

diamante)
= + 1,9 kJ.mol
-1

H
f
O
2

(g)
= 0
H
f
O
3

(g)
= + 142,7 kJ.mol
-1

H
f
N
2

(g)
= 0
H
f
P
4

(s)
= 0







22
9- Clculo da Variao de Entalpia
Padro numa Reao Qumica a partir
das Entalpias Padro de Formao
H
0
Reao
= nH
f

Produtos
- nH
0
f

Reagentes
23
Se H
0
Reao
> 0 Reao endotrmica
Se H
0
Reao
< 0 Reao exotrmica
10 Entalpias de Mudana de Fase
Substncias qumicas em diferentes estados fsicos
tm diferentes entalpias padro de formao.

H
2

(g)
+ O
2

(g)
H
2
O
()
H
f
= - 285,8 kJ.mol
-1
H
2

(g)
+ O
2

(g)
H
2
O
(g)
H
f
= - 241,8 kJ.mol
-1

H
2
O
()
H
2
O
(g)
H
vaporizao
= +44,0 kJ.mol
-1
H
2
O
(g)
H
2
O
()
H
condensao
= -44,0 kJ.mol
-1

(25C, 1bar)




24
25
H
2

(g)
+ O
2

(g)

H
2
O
(g)

H
2
O
()

0
-242
-286
H
f

H
vap
= +44,0
(kJ.mol
-1
)

Entalpia de Mudana de Fase a 25C, 1bar

Mudana de Fase no Ponto de Ebulio
Equilbrio Lquido-vapor
H
2
O
()
H
2
O
(g)
H
vaporizao
= +40,7 kJ.mol
-1
(100C, 1bar)

Mudana de Fase no Ponto de Fuso
Equilbrio Slido-lquido


H
2
O
(s)
H
2
O
()
H
fuso
= +6,01 kJ.mol
-1

(0,0C, 1bar)




26
11- CICLO DE
BORN-HARBER

Formao de um
composto inico



TOMOS
ELEMENTOS
ons gasosos
Composto inico
Incio
27
CICLO DE
BORN-HARBER


Determinao
da entalpia de
rede do KCl
(s)




Incio
-H
rede
KCl
(s)

28
ENTALPIAS DE LIGAO
Distncia
internuclear
Entalpias de Ligao (kJ.mol
-1
)
HF 565
HCl 431
HBr 366
Hl 299
FF 158
ClCl 242
BrBr 193
ll 151
HH 436
O=O 496
NN 944
29
PREVENDO A DIRECIONALIDADE DE UMA
TRANSFORMAO

As partculas se distribuem mais desordenadamente
no espao - MATRIA MAIS DISPERSA.

A energia se distribui sobre um n maior de partculas -
ENERGIA MAIS DISPERSA.

Em toda mudana espontnea ou favorvel aos
produtos, energia e, ou, matria tendem a se
tornar mais desordenadas.
30
Dissoluo de um slido: matria mais dispersa
Espontneo
No-espontneo
31
Difuso de um gs: matria mais dispersa
Espontneo
No-espontneo
32
Difuso do NO
2
: aumento da desordem da matria
Espontneo
No-espontneo
33
ENTROPIA: medida da desordem da matria
2 LEI DA TERMODINMICA

A entropia do universo (sistema + vizinhana)
aumenta no decorrer de uma mudana
espontnea.

Baixa entropia significa pequena desordem;

Alta entropia significa grande desordem.

34
3 LEI DA TERMODINMICA

Num cristal perfeito, na temperatura do zero absoluto,
a entropia zero (no h desordem).

Cristal perfeito: substncia na qual todos os tomos
esto em um arranjo perfeitamente alinhado.

medida que a temperatura da substncia aumenta,
outras orientaes tornam-se possveis para os
partculas e, a entropia aumenta.

35
VARIAO DA ENTROPIA (S)
Ao se transferir uma pequena quantidade de
energia (q), na temperatura absoluta T, para
uma amostra de um certo material, este sofre
uma variao de entropia, S .
S = q/ T

A presso constante, q = H.

S = H / T

Unidade de entropia: J.K
-1

36
VARIAES DE ENTROPIA EM MUDANAS DE ESTADO FSICO
Gs
Vaporizao
(s
vap.
)
37
ENTROPIA-PADRO MOLAR (S
0
)
Entropia molar de uma substncia, em sua
forma pura, presso de um bar e,
geralmente, temperatura de 25
0
C.

Unidade de entropia-padro molar: J.K
-1
.mol
-1


Variao de entropia em uma reao qumica

S
0
= nS
0
produtos
- nS
0
reagentes


38
H
sistema
S
sistema
Espontnea?
; exotrmica
+; menos
ordem
Sim; energia e matria
mais dispersas
; exotrmica ; mais ordem
?
+; endotrmica
+; menos
ordem
?
+; endotrmica ; mais ordem
No; energia e matria
menos dispersas
PREVISO DA ESPONTANEIDADE DE UMA REAO
39
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

G
0
sistema
= H
0
sistema
- T S
0
sistema


Processo espontneo: G
0
< 0

Processo no-espontneo: G
0
> 0

Variao de energia livre em uma reao qumica

G
0
= nG
0
produtos
- nG
0
reagentes


40
H
sistema
S
sistema
Espontnea?
; exotrmica +; menos
ordem
Sim, porque G negativo
; exotrmica ; mais ordem Depende dos valores
de H, T e S
+; endotrmica +; menos
ordem
Depende dos valores
De H, T e S
+; endotrmica ; mais ordem No, porque G positivo
PREVISO DA ESPONTANEIDADE DE UMA REAO
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ENERGIA LIVRE-PADRO MOLAR DE FORMAO (G
f
0
)
a energia livre-padro de reao para formao
de um mol de um composto, a partir de seus
elementos na sua forma mais estvel, presso
de 1 bar, e geralmente, temperatura de 25
0
C.

Unidade de energia livre-padro molar: kJ.mol
-1


Por definio, a energia livre-padro molar de
formao das substncias elementares, em seu
estado padro, igual a ZERO.
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