1

Slo existen datos directos, referentes a la

composicin qumica de la Tierra, de una
capa superficial, de muy pocos kilmetros de
espesor. A partir de datos indirectos,
Goldschmidt (1922) propuso una hiptesis
acerca de la constitucin del interior de la
Tierra, basada en los siguientes hechos
a) El estudio de propagacin de ondas ssmicas.
b) El anlisis de meteoritos (frricos, Fe, Ni..;
ptreos, constituidos de silicatos ).
c) Existen consideraciones qumicas que tienen
su expresin en la distribucin de los
elementos qumicos en las fases no miscibles
del fundido producido en un alto horno
(durante el proceso de obtencin de hierro).
En el crisol, que recibe el fundido, hay una
capa muy densa constituida por el Fe con
carbono, y los elementos metlicos ms
nobles que el hierro, existentes en el
mineral. En la superficie hay otra capa
llamada escoria formada por silicatos
vtreos. Entre las dos, hay una capa de
sulfuros y de xidos metlicos que no se
reducen. Un proceso anlogo puede haber
tenido lugar durante la formacin de la Tierra
Constitucin de la Tierra
Pt 20
Ir 5
Rh 5
Pd 10
Au 5
Ni 80000
Ge 500
Ag 5
Contenido de
metales nobles en
meteoritos frreos
(g por Tn)
2
Atmsfera: Tiene un grosor de ms de 1100 km, aunque la
mitad de su masa se concentra en los 5,6 km ms bajos.

Hidrosfera: Se compone principalmente de ocanos
La litosfera comprende dos capas, la corteza y el manto
superior. El elemento ms abundante es el oxgeno, seguido por
el silicio, aluminio, hierro, calcio, sodio, potasio, magnesio,
titanio, hidrgeno y fsforo (99% de toda la masa)
Manto: Se extiende desde la base de la corteza hasta una
profundidad de unos 2900 km (d = 3,3 a 6 g/cm
3
)
Ncleo: Tiene una capa exterior de unos 2225 km de grosor con
una densidad relativa media de 10 . Se componen de hierro con
un pequeo porcentaje de nquel y de otros elementos. el ncleo
interior, cuyo radio es de unos 1275 km, es slido (6650 C y d =
13 g/cm
3
). El calor proviene de la desintegracin del uranio y
otros elementos.

Constitucin de la Tierra
3
Clasificacin geoqumica de los elementos qumicos
Supuestos tres fundidos inmiscibles: uno metlico, otro de
sulfuros, de naturaleza semimetlica y un tercero inico, la distribucin del
conjunto de los elementos qumicos (dadas las proporciones en que se
encuentran en la Tierra) en esas tres fases, estara determinada por sus
propiedades qumicas y su posicin en el SP:
a) litfilos, los que se encuentran enriquecidos en la capa externa de silicatos;
b) siderofilos, correspondientes al ncleo interior, y c) calcfilos,
correspondientes al manto de sulfuros. Los halgenos, son litfilos; el C y el P,
son siderfilos. El nitrgeno y los gases inertes forman otro grupo de
elementos llamados atmfilos.
El que un elemento pertenezca a uno de estos grupos no tiene
carcter exclusivo, sino preferente. Sin embargo, esta primera agrupacin
explica que elementos siderfilos y calcfilos sean escasos en la corteza
terrestre y, en cambio, sean abundantes en los meteoritos correspondientes.
4
Frecuencia de los elementos qumicos
a) En la corteza terrestre : Los ocho elementos ms abundantes,
del O al Mg, representan el 99 % en peso, de la corteza
terrestre, y slo el oxgeno, el 50 %. Sera una aglomeracin de
tomos de oxgeno unidos entre s por silicio y los seis
elementos metlicos ms abundantes: Al, Fe, Ca, Na, K y Mg
b) En los meteoritos. Podran correlacionarse con las diferentes zonas
de la Tierra; por ejemplo, los meteoritos frreos al ncleo de Fe
y Ni, los ptreos a la capa de silicatos.
c) En el Universo. Datos de anlisis espectral de radiaciones del Sol,
las estrellas, y anlisis de meteoritos. Las variaciones de la
frecuencia de hidrgeno, helio, berilio, boro, carbono y
nitrgeno en diferentes partes del Universo, estrellas,
meteoritos y la Tierra se atribuye a la participacin de estos
elementos en las transformaciones termonucleares, que son
origen de la produccin de energa en el Sol y las estrellas.
Elemento masa,
%
Elemento masa,%
O 50 Na 2,6
Si 26 K 2,4
Al 7,5 Mg 1,9
Fe 4,7 H 0,9
Ca 3,4 Ti 0,6
Cl 0,2 P 0,1
1. La frecuencia experimenta una disminucin
exponencial, al aumentar el nmero atmico hasta
las proximidades del nmero atmico 30. A partir
del nmero atmico 40, la frecuencia se mantiene
aproximadamente constante.
2. Los elementos de nmero atmico par son ms
abundantes que los de nmero atmico impar.
3. Una gran proporcin de todos los tomos constitutivos
del Universo son hidrgeno y helio.
4. El Li, Be y B son muy escasos. Entre los elementos
ms ligeros sobresale la abundancia de elementos
cuya A es divisible por 4:
16
O,
20
N,
24
Mg,
28
Si,
32
S,
36
Ar,
40
Ca. Falta el Tc y Pm (radiactivos).
5. A la temperatura y presin en las estrellas
hay nucleognesis a gran escala. Se
formarn los ncleos ms estables (Fe)
5
Distribucin de los elementos qumicos en la corteza terrestre
La distribucin primaria descrita (litfilos, calcfilos y siderfilos), tiene un sentido preferente: representa
enriquecimiento de elementos en determinada zona, sin exclusin de las otras. A esta distribucin han
seguido otras:
a) Solidificacin magmtica . En este proceso se produce una segunda distribucin de los elementos
qumicos. Las rocas gneas forman la mayor parte de la corteza y se forman por solidificacin del magma.
Un fundido magmtico est constituido por iones, un factor determinante del proceso de cristalizacin
magmtica ser la energa reticular (U). La fase de ms alta energa reticular ser la que durante la
solidificacin del fundido alcance antes la temperatura de solidificacin. En la primera fase de
cristalizacin magmtica se separaran xidos refractarios, de alta densidad y U: magnetita, cromita,
ilmenita, espinela, que se acumularan en zonas profundas. En la cristalizacin principal se separaran
silicatos en una red cristalina, formada por silicio y oxgeno, y se incorporan cationes de mayor carga y
menor radio. Cationes de tamao semejante forman parte de la misma fase cristalina en sustitucin
isomorfa; as, el Hf
4+
(0,71 ) se encuentra en los minerales de Zr
4+
(0,72 ); el Mg
2+
(0,72 ) de radio
prximo, pero ms bajo que el Fe
2+
(0,78 A), en silicatos ferromagnesianos. Casi todo el azufre como
pirita (FeS
2
). En el magma residual siguen quedando cationes o muy grandes o muy pequeos y no se
incorporan a la red de silicatos, as como los de carga muy alta : B
3+
(0,23), Be2+(0,35 ), Cs+(1,67
),Rb
+
(1,47 ), Ln
3+
(1,05-0,85), W
VI
, Nb
V
, Ta
V
, Sn
IV
, Th
IV
, U
IV
. Se desprende adems H
2
S, S, SO
2
y HCl
que dan nuevos sulfuros y cloruros.
b) Procesos sedimentarios. Una nueva distribucin de los elementos qumicos, producida por fenmenos
de erosin y sedimentacin sobre la cristalizacin magmtica, que alcanzan la superficie terrestre.
Transformaciones qumicas por el O
2
, CO
2
, H
2
O. Los iones estables en disolucin son movilizados por las
aguas y acumulados en el mar (Na
+
, Cl
-
, SO
4
2-
, K
+
, Mg
2+
). Los fcilmente hidrolizables, forman nuevos
minerales (bauxitas, arcillas). El CO
2
de la atmsfera, disuelto en el agua, produce la precipitacin de
iones en disolucin, cuyos carbonatos son insolubles (calcitas, dolomitas). La evaporacin de las aguas,
produce cristalizacin de sales disueltas (cloruros, sulfatos, boratos).
)
) )( (
(
d
q q
f U

)
) )( (
(
d
q q
f U

6
Estado natural de los elementos qumicos
Los procesos de solidificacin magmtica y los sedimentarios, han determinado el enriquecimiento o
concentracin de los elementos en formas mineralgicas que son el punto de partida de la metalurgia
extractiva
a) Alcalinos y alcalinotrreos . 1- El Na y K se separaron en la cristalizacin principal del magma como
componentes de los feldespatos, pasaron a las aguas continentales, al estado de disolucin y fueron
acumulados en el mar. Sin embargo, la proporcin Na/K, del mar es mucho mayor que la de las rocas
(adsorcin selectiva del K en las arcillas).
2- El Li, como B y Be, se separ del magma residual como aluminosilicatos (berilo). El Mg se separ en la
cristalizacin magmtica con el Fe, como constituyente de silicatos ferromagnesianos. Una parte del Ca se
separ en la cristalizacin magmtica como apatito (Ca
5
(PO
4
)
3
(Cl,F)); pero la mayor parte se separ como
componente de feldespatos y otros silicatos. Por erosin pas al estado de disolucin y con el CO
2
produjo
carbonato (y sulfatos, yeso); en el mar CaCO
3
de origen biolgico.
3- Las sales de elementos alcalinos y alcalinotrreos, acumuladas en el mar, se extraen de ste por evaporacin,
y de los yacimientos salinos cubiertos de arcillas impermeables.
b) Aluminio, grupo del escandio y lantnidos. 1- El Al figura, con el O y el Si, entre los elementos ms
abundantes de la corteza terrestre. En la cristalizacin primaria se separ como constituyente principal de
espinelas (MgAl
2
O
4
) y feldespatos. En la cristalizacin residual se separ como corindn, Al
2
O
3
, y criolita,
Na
3
AlF
6
. Los feldespatos, por erosin, se transformaron en otros silicatos llamados minerales de la arcilla.
El Sc
3+
de radio (0,75 ) prximo al del Fe
2+
(0,78 ), se incorpor a los minerales ferromagnesianos
formados en la cristalizacin del magma. 2- El Y y los lantnidos (de mayor radio que el escandio) se
acumularon en el magma residual, del que se separaron juntamente con el Th
4+
y otros elementos, en
forma de silicatos ceritas--- y de fosfatos monacitas-. Los minerales primarios se acumulan por
sedimentacin en arenas y limos, arenas monacticas, tierras de la cerita, y tierras de la itria (los lantnidos
ms pesados ); denominados en conjunto tierras raras.


7
c) Actnidos. El Th y el U son relativamente abundantes (10 y 2 g/Tn). El Th se separ en la
cristalizacin residual y luego por sedimentacin con las tierras raras como torianita, (Th,U)O
2
,
asociado al uranio, este tambin como pechblenda, U
3
O
8
.
d) Elementos de transicin. Se localizan en tres grupos: 1- Asociados al hierro en forma de xidos
refractarios. En la cristalizacin primaria del magma se separaron, con la magnetita, la cromita,y la
ilmenita (FeTiO
3
). El Mn, y Fe; por los procesos de erosin se disolvieron y el Mn dio la pirolusita
MnO
2
. Por analoga de radios, el Zr y el Hfas como el Nb y Ta se encuentran formando las
mismas fases cristalinas, en sustitucin isomorfa. 2- En forma de sulfuros, asociados entre s: Mo,
Fe, Co, Ni, Cu ; molibdenita MoS
2
, pirita FeS
2
, calcopirita; Co y Ni en sulfuros y arseniuros. 3-
Elementos de la mena del platino: Son siderfilos. En el ncleo de la Tierra (se supone), nativos en
aleaciones, y asociados al Ni y al Cu como sulfuros.
e) Elementos del bloque p. Son elementos calcfilos. Todos como sulfuros y el estao como SnO
2

(casiterita). El cinc se encuentra en la blenda, ZnS; el Hg como cinabrio, HgS. El Ga con el Al en
silicatos. En la blenda hay Ga, In y Tl asociados como sulfuros. Galena, PbS, con Ag. El Pb existe
tambin en minerales de U y Th, como producto de transformaciones radiactivas.
Ti V Cr Mn
Fe
Zr Nb
Hf Ta W Re
Ru Rh Pd Ag
Os Ir Pt Au
El mineral usado para la obtencin del metal correspondiente que recibe el nombre de mena se
encuentra en la naturaleza mezclado con constituyentes de rocasque reciben el nombre de ganga .
Concentracin de menas : Lixiviacin, flotacin o mtodos qumicos (digestin de la mena).
Frecuentemente, durante el proceso de reduccin, o de la transformacin de la mena, se realiza la
eliminacin final de la escoria. Para esto, al mineral se agrega un fundente, que reaccione con la ganga, con
formacin de la escoria. Ejemplo
CaO + SiO
2
= CaSiO
3
(reaccin cido-base)
Si la ganga es cida slice o silicatos cidosse agrega un fundente bsico como CaO (en general
CaCO
3
. Si la ganga es bsica (xidos metlicos) se utiliza un fundente acido (slice o silicatos cidos).
La escoria debe reunir condiciones adecuadas: 1- no miscible con el metal fundido y que no reaccione con
l. 2- que flote sobre el metal fundido
Obtencin de metales
8
Extraccin de los elementos
Los procesos de extraccin para la obtencin de los elementos de pueden agrupar en tres clases en
orden creciente de dificultad o consumo de energa:
a) Separacin mecnica y simple calentamiento.
b) Obtencin mediante una reduccin qumica.
c) Obtencin mediante una reduccin electroltica.
Los mtodos b) y c) pueden ser procesos oxidantes si se trata de obtener no metales, (Cl- Cl
2
).
Los elementos del Sistema Peridico podemos agruparlos en diferentes subconjuntos segn estos
diferentes mtodos de preparacin o extraccin.
La zona designada como 1 se trata de metales muy reactivos que deben ser obtenidos
electrolticamente en medio no acuoso.
La zona 2 agrupa a metales de estado de oxidacin grande y gran afinidad por el oxgeno por lo
que sus menas contienen oxoaniones u xidos dobles. La separacin ser por medios electrolticos
o por desplazamiento con otro metal ms activo.
La regin 3 agrupa a elementos que se encuentran como sulfuros debido a su carcter de cidos
blandos o bien estn asociados a menas sulfurosas. El proceso de obtencin pasa por la tostacin
para formar los correspondientes xidos, seguido de reduccin o tratamiento trmico.
Zona 4. Elementos en estado nativo, o fcilmente obtenibles por tratamiento trmico.
Zona 5. Son no metales, que, o bien, se encuentran libres en la atmsfera, o bien estn en forma
de aniones.
9
Separacin mecnica de elementos en
forma nativa
Cu, Ag, Au
En menor cantidad: Pd , Pt y metales del
grupo del Pt
Hg junto con cinabrio, HgS
No metales : C, S
8
, N
2
, O
2
, G18
Obtencin por descomposicin trmica
SbH
3
, AsH
3
As, Sb
Ni + 4CO Ni(CO)
4
A 50 C ; a 230 C
(proceso Mond)
2HgO Hg + O
2
Na
2
CO
3
+ AgCl Ag
2
CO
3
Ag
2
O + CO
2

2Ag + 1/2O
2
Proceso de van Arkel-de-Boer
Para el titanio se forma el yoduro a 400-500 C y se
descompone a 1300-1500 C sobre el filamento de
wolframio. (ZrI
4
, BI
3
), (Lmpara halgena)
Desplazamiento de un elemento por otro
Cu2++ Fe Cu + Fe2+ E = +33 (-0,44) = 0,77 V
Cd2+ + Zn Cd + Zn2+ E = -0,40 (-0,76) = 0,36 V
Un no metal, Br
-
(mar) +Cl
2
= Br
2
+ 2Cl
-
E = 1,36 (-0,76) = 0,36 V

10
Mtodos de reduccin qumica a alta temperatura
1-Reduccin con carbn
Fe
2
O
3
+ 3C 2Fe + 3CO; (Alto horno)
ZnO + C Zn(g) + CO (1200C)
2Ca
3
(PO
4
)
2
+ 10C P
4
(g)+ 6CaO + 10CO; (Horno elctrico)
MgO + C Mg + CO; (Horno elctrico, 2000 C)
PbO + C Pb + CO
2-Reduccin por otro metal
Aluminiotermia
Cr
2
O
3
+ 2Al Al
2
O
3
+ 2Cr
B
2
O
3
+ 2Al Al
2
O
3
+ 2B
3Mn
3
O
4
+ 8Al 4Al
2
O
3
+ 9Cr

Proceso Kroll (1000-1150 C)
TiCl
4
+ 2Mg 2MgCl
2
+ Ti

3-Autorreduccin
Cu
2
S + 3/2O
2
Cu
2
O + SO
2
(con aire)
Cu
2
S + 2Cu
2
O 6Cu + SO
2
; (sin aire)
4-Reduccin con hidrgeno
GeO
2
+ 2H
2
2H
2
O + Ge
(NH
4
)
2
[MoO
4
] + 2H
2
4H
2
O + Mo
(NH
4
)
2
[WO
4
] + 2H
2
4H
2
O + W
5-Reducciones electrolticas
De disoluciones acuosas: Cu
2+
, Zn
2+

Mezclas fundidas: Al de Al
2
O
3
+Na
3
[AlF
6
]
Na de NaCl+CaCl
2
; (de 803 500 C)

SiO
2
+ 2C Si(l) + 2CO; 1500C
SiO
2
+ 3C SiC + 2CO
SiO
2
+ 2SiC 3Si(l) + 2CO

Si + 2Cl
2
= SiCl
4
(l), destilacin
SiCl
4
+ 2H
2
= Si + 4HCl, (pureza, ppm, 1:10
6
)
Fusin por zonas en horno elctrico anular (ppb, 1:10
9
)

Arena
Arena + coque
Horno Acheson
6- Horno elctrico Acheson. Mtodo electrotrmico.Mayor
dificultad presenta la extraccin del silicio (semimetal del
actual siglo), de su xido
11
Termodinmica de los procesos de reduccin
DG = DHTDS
DG < 0 Reaccin espontnea
DG > 0 Reaccin no espontnea
DG = 0 Equilibrio
DS(g) > DS(l) > DS(s)
Para la formacin de un xido
2M + O
2
2MO
La recta DG = f(T) tiene pendiente
positiva (DS> 0)


Diagramas de
Ellingham
Para la formacin de CO
2C + O
2
2CO
La recta DG = f(T) tiene
pendiente negativa (DS> 0)
C + O2 CO
2
(DS = 0)
2CO + O2 2CO
2
(DS< 0)

2H
2
+ O
2
= 2H
2
O (DS< 0)
En general, las variaciones de DG se deben a las
variaciones de DH. As, los xidos ms estables
ms difciles de reducir a metal son los de
entalpas o calor de formacin ms altos. En la
parte inferior se encuentran los elementos ms
electropositivos y aquellos cuyos xidos tienen
mayor energa reticular, y en la parte superior, los
xidos menos estables de los metales nobles.
Diapo-24
12
Reduccin de xidos metlicos
Gran parte de los metales se encuentran en la
naturaleza en forma de xidos o de minerales que pueden
transformarse en xidos; carbonatos por calcinacin, sulfuros
por tostacin. Las posibilidades de reduccin de los xidos
metlicos quedan expresadas por la variacin de energa libre DG,
de formacin del xido.

Para facilitar la comparacin, se adopta la variacin de
energa libre DG, correspondiente a la reaccin de formacin del
xido, para la transformacin correspondiente a un mol de oxgeno, a
partir de sus elementos. Las actividades de todas las substancias son
igual a la unidad. Por ejemplo en el caso del xido ferroso:
2Fe +O
2
= FeO
DG, correspondiente a un mol de oxgeno, a la presin de 1 atm
(ms exactamente, fugacidades igual a uno) y a Fe y FeO, slidos
(actividades igual a uno).
La variacin de energa libre, DG, es funcin de la temperatura, DG
= DH TDS; diagramas de Ellingham, recta DG =f(T).

13
Posibilidades de reduccin de xidos metlicos:
a) Descomposicin trmica, b) mediante otro elemento
y, c) electrolisis de xidos fundidos.
Reduccin de xidos por descomposicin trmica: La
reaccin de formacin de un xido 2M + O
2
= 2MO.
La recta, DG/T corta a la lnea DG = 0, en el punto en
que la reaccin se encuentra en equilibrio. por encima
de dicha lnea, DG es positiva, y la reaccin indicada,
transcurre en el sentido de descomposicin del xido
(los xidos de metales nobles ).
Reduccin de xidos con otro elemento: Al restar dos
reacciones de formacin de xidos si la diferencia de
DG resulta negativa, la reduccin de un xido por otro
es espontnea
4/3Al + O
2
= 2/3Al
2
O
3
DG(Al)
4/3Cr + O
2
= 2/3Cr
2
O
3
DG(Cr)
4/3Al + 2/3Cr
2
O
3
= 2/3Al
2
O
3
+ 4/3Cr
DG = DG(Al)- DG(Cr)
El calor que se desprende en la reaccin es muy superior
a la energa de activacin; por lo que, una vez iniciada,
se propaga rpidamente, con gran desprendimiento de
calor (aluminotermia). Un elemento puede reducir al
xido de otro cuya recta DG/T, est encima de la de
aqul.
500
G
/

k
c
a
l

m
o
l
-
1
t/C
-200
Cr
2
O
3
Al
2
O
3
0
D
500
G
/

k
c
a
l

m
o
l
-
1
t/C
-50
+25
Ag
2
O
HgO
0
D
14
La reduccin de xidos metlicos con H
2
tiene
importancia para la obtencin de metales muy
puros
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O DG(H)
2Ni + O
2
= 2NiO DG(Ni)
2NiO + 2H
2
= 2Ni + 2H
2
O
DG(Ni)- DG(H)

En el caso de: MnO + H
2
= Mn + H
2
O, la reaccin
transcurrira hacia la izquierda. Pero es posible modificar
las condiciones si se hace pasar una corriente de hidrgeno
sobre el xido, a temperatura moderada, dicha corriente
arrastra el vapor de agua formado, de modo que es
substrado del equilibrio. En la prctica es posible reducir
por hidrgeno, los xidos que en el diagrama de Ellingham
estn situados encima del MnO.
Un cambio de pendiente en una recta indica un cambio de
entropa, un cambio fsico, especialmente la presencia de
un gas. (HgO, ZnO, MgO).
500
G
/

k
c
a
l

m
o
l
-
1
t/C
-200
NiO
H
2
O
0
D
MnO
Reduccin con H
2
Electrolisis de xidos fundidos. Cuando no
es posible emplear C o H
2
(aluminio)
15
Reduccin por carbn
2CO + O
2
= 2CO
2
, DS<0, (recta 1)
2C + O
2
= 2CO, DS>0, (recta 2)
C + O
2
= CO2, DS 0, (recta 3)
2M + O
2
= 2MO, DS<0 (xido)
2MO + C = CO
2
+ M, (3 - xido)

Puesto que las rectas 1, 2 y 3 se cortan a la
temperatura de 983 K (710 C); a baja
temperatura el reductor es el CO , y a alta
temperatura el C. Esto ocurre en el proceso
siderrgico del alto horno
16
Reduccin de haluros
El diagrama de DG de formacin de los
haluros:
M + X
2
= MX
2

En funcin de la temperatura, es semejante al
de los xidos. En la parte inferior se
encuentran las rectas correspondientes a los
metales ms electropositivos y al halgeno ms
electronegativo. En este caso el C no puede
emplearse, y el H
2
tiene aplicaciones muy
limitadas. Los xidos de Zr y de Ti, tienen
mucha mayor estabilidad que los cloruros, de
modo que stos son ms fciles de reducir por
metales muy electropositivos, como Mg o Na.
Explica el frecuente empleo de Ca, Mg y Na en
la reduccin de fluoruros de fcil preparacin,
como los de uranio, niobio o berilio.
Metales muy electropositivos, como alcalinos y
alcalinotrreos, por electrolisis de sus haluros
fundidos.
Reduccin de sulfuros
Su aplicacin se limitara, en principio, a metales que se encuentran en la naturaleza
como menas sulfuradas, como: Zn, Fe, Pb, Cu, Hg, entre los ms importantes. Sin
embargo, reductores de bajo precio, como H
2
y C, tienen en este caso aplicacin muy
limitada, por el bajo valor negativo de la DG de H
2
S y CS
2
. habra que utilizar metales
muy electropositivos, como el Ca (caro), cuyo sulfuro tiene muy alto valor negativo de
DG. Por lo general, se somete el sulfuro a tostacin previa.
17
Mtodos de purificacin y de separacin de metales
Las impurezas modifican las propiedades de los metales, a) fsicas (conductividad
elctrica, permeabilidad magntica, absorcin de neutrones, ductilidad, dureza ); b)
qumicas (resistencia a la corrosin, actividad cataltica).
Hay grupos de dos o ms elementos metlicos, como Zr y Hf, Nb y Ta, lantnidos y
actnicos, que se encuentran asociados en la naturaleza, por la analoga de sus
propiedades, y requieren mtodos especiales de separacin. La purificacin se
aplica tambin a algunos no metales, como silicio y germanio, para su uso como
semiconductores.
a) Mtodos de purificacin. consisten en la separacin de un metal principal de otros
elementos. Se dividen
i) Electrolisis en disolucin acuosa. Para el refino del cobre y de la plata. Una cuba
electroltica con nodos grandes de cobre bruto y como ctodo, una lmina muy
delgada de cobre muy puro, y CuSO
4
como electrolito en medio cido.
E(Cu
2+
/Cu) = +0,34V, si [Cu
2+
] = 0,02M, entonces E = 0,29 V, (E = 0,34-
(0,059/2)log[1/0,02]). Los potenciales normales de las dos impurezas ms
abundantes en el cobre, Ni y Ag, son: E(Ni
2+
/Ni) = -0,25V y E(Ag
+
/Ag) = 0,80V.
No se alcanza el potencial de depsito catdico del Ni, ni el potencial de disolucin
andica de la Ag. La disolucin se va enriqueciendo en Ni
2+
, por lo que hay que
cambiarla peridicamente el electrolito. Otras impurezas, adems de la Ag, no
experimentan disolucin andica y se desprenden mecnicamente del nodo
formando los barros andicos ricos en Se, Te, Ag y Au y metales del grupo del Pt.
Elemento Cu Se Ag Te Au
% 40 33 10 3,7 2,5
E = E-(0,059/n))log[1/[Cu
2+
]]
18
ii) Descomposicin trmica: carbonilos y haluros de metales de
alta valencia Ni muy puro, finamente dividido, para empleo como
catalizador y Fe, para corazn de imanes. El metal impuro se
calienta en corriente de CO (en el caso del Fe bajo presin). El
carbonilo metlico formado queda, por su volatilidad, separado
de las impurezas slidas, y se descompone a ms alta
temperatura, depositndose el metal puro.
El Ti y el Zr puros se pueden obtener por descomposicin del
ioduro correspondiente (proceso de van Arkel-de-Boer ). En una
ampolla de vidrio, semejante a las lmparas de incandescencia,
se pone polvo del metal impuro, y yodo. Calentando a unos 500
C se forma TiI
4
o ZrI
4
, voltiles, que al hacer contacto con un
filamento muy fino de W, calentado por paso de corriente
elctrica, a unos 1200 C, se descompone, depositndose el Ti o
el Zr, muy puros, sobre el filamento. El vapor de yodo, al hacer
contacto con el metal del fondo de la ampolla, vuelve a formar
yoduro y prosigue el proceso hasta que todo el metal impuro se
ha depositado, muy puro, sobre el filamento.
Ni + 4CO = Ni(CO)
4
50 C
200 C
19
iii) Fusin por zonas: Cuando una varilla
muy fina de un metal (incluso de un no
metal, como silicio o germanio) se
desplaza lentamente por un estrecho
foco calorfico (un horno adecuado) la
parte fundida en el foco calorfico
solidifica al salir de l, y la parte que
entra, funde. La zona fundida se
desplaza, por tanto, a lo largo de la
varilla. Las impurezas se acumulan en el
fundido, y se desplazan con l. Si se
repite la operacin, siempre en el
mismo, sentido, puede alcanzarse un
alto grado de pureza del metal, en uno
de los extremos.
El fundamento del mtodo est expresado en la figura, que representa un metal A con una impureza B que
forman ambos una disolucin slida. La curva inferior representa la composicin del slido y la superior, del
fundido, en el punto de fusin. Cuando el slido, de composicin S, funde, la composicin del fundido a la
temperatura de fusin no es S, sino F. El fundido se enriquece, por tanto de la impureza B. Inversamente,
cuando un fundido de la composicin F solidifica, la composicin del slido es S. El slido se empobrece del
componente B. Cuando la zona fundida se mueve a lo largo de la varilla, la impureza B se va acumulando y
desplazando en la zona fundida; pero, de acuerdo con el equilibrio representado en el diagrama, tambin el
slido va incrementando el contenido de componente B, desde el extremo inicial, al final. La impureza B,
que antes del tratamiento estaba uniformemente distribuida en la varilla, se ha ido acumulando hacia uno
de los extremos de sta. Esta acumulacin se va acentuando en los sucesivos tratamientos; de modo que
un extremo se va progresivamente purificando y el otro, progresivamente enriqueciendo de la impureza.
20
b) Mtodos de separacin de elementos metlicos. Los mtodos ms
frecuentemente utilizados son:
i) Extraccin por disolventes: La razn de las concentraciones de un soluto, en dos
disolventes no miscibles es constante. En disolucin acuosa de HCl /
isobutilmetilcetona, el Hf(SCN)
4
se acumula, de preferencia al Zr(SCN)
4
, en el
disolvente orgnico. El Zr y el Hf se encuentran asociados en la naturaleza, el Zr libre
de Hf tiene mucha resistencia a la corrosin y baja absorcin de neutrones mientras
que el Hf es un fuerte absorbente de neutrones, por lo que ambos tienen aplicacin
en reactores nucleares. Tambin Nb y Ta, en disolucin acuosa de HCl y HF /
isobutilmetilcetona, el H
2
TaF
7
se acumula, de preferencia al H
2
NbF
7
, en el disolvente
orgnico.
ii) Separacin por resinas cambiadoras. Ciertos tipos de silicatos naturales y
artificiales, y resinas, tienen carga negativa en la superficie, neutralizada por cationes
o iones hidrgeno. Si se ponen en contacto con la disolucin de una sal o de un
cido, parte de los cationes existentes en ellas pasan a la disolucin y una cantidad
equivalente de los iones de la disolucin se fijan sobre la sustancia cambiadora,
hasta que se alcanza el equilibrio:
[R]M1 + M2+ = [R]M2 + M1+
([R]- es la sustancia cambiadora; M1+ el catin inicialmente existente en ella y M2+, el
catin inicialmente existente en la disolucin. Hay resinas que tienen en la superficie
grupos OH-, cambiadoras de aniones).
La tendencia de los cationes a fijarse en la resina, aumenta al aumentar la intensidad del
campo electrosttico del catin por tanto, al aumentar la carga y disminuir el radio.
Pero estn solvatados ha de considerarse el radio del catin solvatado. Por ejemplo,
en el caso de los cationes alcalinos la fijacin en la resina vara en el orden:
Li
+
(acu.) < Na
+
(acu.) < K
+
(acu.) < Rb
+
(acu.) < Cs
+
(acu.)
Los cationes de menor radio del cristal tienen mayor radio hidratado. Una variacin
semejante ocurre en los cationes alcalinotrreos. La influencia de la carga se
manifiesta en los datos siguientes:
Th
4+
(acu.) > Al
3+
(acu.) > Ca
2+
(acu.) > Na
+

Cationes de mayor carga son ms fuertemente retenidos por la resina. Para lantnidos y
actnidos
21
OBTENCIN DE METALES
Obtencin de los metales ms electropositivos: G1, G2 y Al.
a) Metales alcalinos y alcalinotrreos. Se emplean los haluros fundidos. Para
rebajar el punto de fusin se usan mezclas eutcticas, de haluros. Na se
obtiene por electrlisis del NaCl (pf 801 C) mezclado con CaCl
2
, que
rebaja el punto de fusin hasta unos 600 C. El Mg se obtiene por
electrolisis de MgCl
2
fundido (700 C) mezclado con otros haluros (CaCl
2
y
NaCl). El Ca, del CaCl
2
(780 C). Asimismo, como nodo suele utilizarse
carbn y como ctodo, hierro. Los dems elementos de estos grupos se
obtienen de forma semejante; o, bien, si son muy voltiles, como los
alcalinos pesados, se obtienen tratando el cloruro fundido con vapor de
sodio.
b) Obtencin del aluminio. Por electrolisis del xido de aluminio Al
2
O
3
, con
criolita, Na
3
AlF
6
sta rebaja el punto de fusin del Al
2
O
3
, que es muy alto,
(~2000 C). El punto eutctico corresponde a la composicin de 81,5 %
de criolita y 18,5% de almina, y el punto de fusin es 935 C. El aluminio
fundido es ms denso que el electrolito, de modo que se deposita en el
fondo de la cuba, construida de carbn, que acta de ctodo. Como nodo
se utilizan barras de carbn, unidas a un soporte movible para regular la
distancia al ctodo y, por tanto, la resistencia del electrolito al paso de la
corriente, a fin de mantener fundido ste. En el ctodo se descarga el Al
3+

y en el nodo el O
2-
, de modo que slo hay que reponer Al
2
O
3
. Materias
primas: bauxita (xido de aluminio natural, impurificado con Fe
2
O
3
y SiO
2
)
22
Obtencin del aluminio. Mtodo electrotrmico
Proceso Hall-Hroult
La bauxita es Al
2
O
3
impurificado con Fe
2
O
3
, SiO
2

Al
2
O
3
+ 2NaOH + 3H
2
O = 2Na[Al(OH)
4
] (aluminato
soluble)
Filtracin (elimina impurezas). Acidificar y obtener Al
2
O
3

puro
2Na[Al(OH)
4
] + CO
2
= Na
2
CO
3
+ 2Al(OH)
3
+ H
2
O
2Al(OH)
3
= Al
2
O
3
+ 3H
2
O
La almina se mezcla con criolita (Na
3
AlF
6
), para rebajar el
punto de fusin hasta 500 C. Se usan elecrtrodos de
grafito
2Al
2
O
3
+ 3C 3CO
2
+ 4Al

23
Obtencin de los metales de los grupos del Ti al Mn
Los elementos de estos grupos se obtienen por reduccin, mediante
metales, de sus compuestos. Los elementos pesados, de los grupos del
Cr y Mn, se obtienen por reduccin de sus xidos con H
2
.
Los del grupo del Ti se obtienen por reduccin de los
cloruros, con Na o Mg; por ejemplo:
TiCl
4
+ 4Na = 4NaCl + Ti
Se pueden purificar por descomposicin trmica de los yoduros. Zr y Hf
mediante extraccin por disolventes (tambin Nb y Ta).
Grupo del V, se obtienen por reduccin de los xidos con metales. V
2
O
5
,
con Ca. Los restantes por aluminotrmia. Se pueden purificar por
descomposicin trmica de los yoduros.
El Cr y el Mn se obtienen por aluminotermia, de Cr
2
O
3
y Mn
3
O
4
,
respectivamente. El Mo, W y Re, por reduccin de sus xidos con H
2
.
Obtencin del hierro
Se carga el horno con la mena de hierro que puede ser hematita (Fe
2
O
3
), limonita (2Fe
2
O
3
3H
2
O),
magnetita (Fe
3
O
4
) o siderita (FeCO
3
); con carbn de coque y calcita (CaCO
3
) ya que la ganga suele
ser silcea; al mismo tiempo se le insufla por la parte inferior un chorro de aire caliente. La
combustin del coque en esta parte inferior alcanza los 2000 C y se quema a CO. La temperatura a
lo largo del alto horno disminuye, desde la parte inferior, a la boca del horno, al ascender el CO a
zonas de ms bajas temperaturas, se transforma en CO2
2CO = C + CO
2
24
La reduccin de los xidos de hierro se realizar por el
CO con formacin de CO
2
; sin embargo, debido al
equilibrio anterior la proporcin de CO, y, por tanto, la
capacidad reductora de los gases se mantiene alta en
las zonas de elevada temperatura. Por otra parte, los
xidos se reducen a temperaturas tanto ms baja
cuanto ms alto es su contenido de oxgeno. Los xidos
superiores se reducen por el CO en los inferiores, hasta
Fe metlico:
Fe
2
O
3
Fe
3
O4 FeO Fe
La reduccin final a Fe ocurre en la parte central del
horno entre 1000 y 1200 C
FeO + CO Fe +CO
2

El hierro fundido cae al crisol y es rico en carbono
(4%).
Obtencin del hierro
Beneficio de menas sulfuradas
Obtencin de cobalto nquel y cobre. Se encuentran asociados en la naturaleza en forma
de sulfuros. El cobre se encuentra, adems, en la calcopirita. El proceso metalrgico
consta:
i) purificacin de la mena sulfurada, llamada mata.
ii) reduccin de la mata a metal.
El hierro se elimina de la calcopirita formando una escoria que funde con el Cu
2
S, es
inmiscible y flota sobre la mata.
Fe
2
O
3
+ SiO
2
+ C = Fe
2
SiO
4
+ CO
Diapo-12
25
El sulfuro de nquel contiene sulfuro de cobalto y una proporcin grande de
sulfuro de hierro. Este se separa como en el caso de la calcopirita. Para reducir
la mata a metal se puede realizar primero la tostacin total y el xido se reduce
con carbn; o tostacin parcial seguida de la reaccin del xido con el sulfuro
como en el caso del plomo: 2PbO + PbS = 3Pb + SO
2
.
Cu
2
S + 3/2O
2
Cu
2
O + SO
2
(con aire)
Cu
2
S + 2Cu
2
O 6Cu + SO
2
(sin aire)
b) Obtencin de Zn, Cd y Hg . El sulfuro de cinc se convierte por tostacin en xido,
y ste se reduce por carbn:
ZnO + C = Zn + CO
a la temperatura de la reaccin, el cinc (pe. 907 C) se volatiliza, por lo que es
necesario condensar el vapor. El Cd (pe. 767,6 C), acompaa al Zn y s separa por
destilacin. En la tostacin del cinabrio el Hg se volatiliza y se desprende mezclado
con SO
2
; esta operacin va seguida de la condensacin del mercurio.
HgS + O
2
= SO
2
+ Hg
Metales de la mena del platino .
1- Separacin a partir del platino nativo. Se basa en el diferente
ataque de cidos y oxidantes.
2- Extraccin de los sulfuros de nquel y de cobre: residuos de la
formacin de carbonilo de nquel y de los barros andicos en el
refino electroltico del cobre. El Au y Ag tambin tienen
yacimientos propios.
Ru Rh Pd Ag
Os Ir Pt Au
Zn
Cd
Hg
26
Separacin de lantnidos y actnidos
a) Separacin de los lantnidos . Las monacitas se tratan con cido
sulfrico concentrado para extraer los lantnidos. De la disolucin
diluida se separa por hidrlisis el torio y el titanio y zirconio presentes,
que son ms fcilmente hidrolizables. Por precipitacin con disolucin de
hidrxido sdico y calcinacin al aire de la mezcla de hidrxidos de
lantnidos, el cerio forma CeO
2
, que no se disuelve en cido ntrico,
como lo hacen los restantes lantnidos, que permanecen en estado
trivalente. De la disolucin as obtenida, se separan los lantnidos en
columnas de resinas cambiadoras. Como por la contraccin lantnida el
radio disminuye de La
3+
al Lu
3+
, en ese sentido aumenta el radio
hidratado; por tanto la capacidad de fijacin en la resma es mayor en el
La
3+
y ste es el que menos fcilmente se separa de la resina por
elucin. Los lantnidos ms ligeros, por reduccin de los cloruros con
calcio; los ms pesados, cuyos cloruros son ms voltiles, se obtienen
por reduccin de los fluoruros.
Separacin de actnidos. El uranio metlico, utilizado como material de
fisin en reactores nucleares, procede, en su mayor parte, de
yacimientos . Con H
2
SO
4
da UO
2
(SO
4
)
2
2-
, que puede separarse en
resinas cambiadoras de aniones. Con carbonatos da carbonatos
solubles. El metal se obtiene por reduccin de haluros o de xidos por
Mg o Ca.