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Estudo dos Gases

Universidade Federal da Bahia


Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Disciplina: Fsico-Qumica Avanada
Docente: Maria do Carmo
Discentes: caro Abreu
Laila Santos
Salvador Outubro/2014
Gases Ideais
O estado do sistema descrito especificando-se os
valores de algumas ou todas as suas propriedades.
v
= constante
2
(1.1)
(1.2)
as molculas:
se movimentam de forma rpida, contnua e aleatria;
ocupam um volume desprezvel comparado ao
volume do recipiente;
sofrem colises perfeitamente elsticas;
esto separadas por distncias relativamente
grandes;
com isso possvel desprezar as foras
intermoleculares.

Nos Gases Ideais....
3
Superfcie de estado de um gs ideal:

Gases Ideais
Isoterma
Isbara
Isomtrica

4
Leis dos gases ideais:

Lei das Isotermas
Volume, V
P
r
e
s
s

o
,

p

Temperatura
crescente, T
Gases Ideais
PV = constante
Lei das Isbaras
V
o
l
u
m
e
,

V

Temperatura, u
Presso
decrescente, T
Extrapolao
V = constante T
5
(1.3) (1.4)
Gases Ideais
Volumes iguais de
gases diferentes,
nas mesmas
condies de
temperatura e
presso, contm o
mesmo nmero de
molculas.
Lei de Avogadro Lei das Isomtricas
Extrapolao
P
r
e
s
s

o
,

p

Temperatura, T
Volume
decrescente, V
P = constante T
V = constante n
Leis dos gases ideais:

6
(1.5)
(1.6)
Combinando as quatro leis tem-se a expresso





A constante de proporcionalidade simbolizada por R e
chamada de constante dos gases ideais. A expresso
resultante a equao dos gases ideais:
Gases Ideais
PV = constante V = constante T
V = constante n
PV = nRT

7
(1.7)
(1.8)
P = constante T
PV = constante nT

Dividindo V por n, obtido V, o volume por mol:



Ento, a equao dos gases ideias pode ser escrita na
forma:
Gases Ideais
PV = RT

8
(1.9)
(1.10)
Desvios da Lei dos Gases Ideais:

- A equao dos gases ideais no sempre
suficientemente precisa;

- Para um gases reais, com a reduo da temperatura,
estes se liquefazem e finalmente se solidificam;

- Os gases reais tem volumes finitos;

- Nos gases reais existem foras intermoleculares de
atrao e repulso.

Gases Reais
9
O grau do desvio do comportamento dos gases ideais,
em relao aos gases reais, pode ser expresso por
meio de um fator emprico introduzido na equao de
estado dos gases ideias, chamado de fator de
compressibilidade, Z:
Gases Reais
10
(1.11)
Fator de compressibilidade, Z:

11
Gases Reais
Grfico da variao
do fator de
compressibilidade,
Z, contra p para
vrios gases a 0C.

Perfeito
P/atm
Existem equaes de estado empricas precisas, como:


onde o coeficiente A depende da temperatura.

De forma alternativa, Z pode ser expressado como:



onde o segundo coeficiente viral B(T) e o terceiro coeficiente
viral C(T), e assim sucessivamente, depende da temperatura e
da identidade molecular do gs.

12
Gases Reais
(1.13)
(1.12)
Equao de van der Waals:
- Analisando as isotermas de um gs real,
observa-se o efeito de duas influncias
simultneas e opostas, uma tendendo a
aumentar a compressibilidade, outra
tendendo a diminu-la cada qual com
predominncia em diferentes regies de
temperatura e presso.
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Gases Reais
2
R
V
a
b V
T
P

=
Presso real
do gs
Volume molar livre
Presso
interna
RT
(1.14)
Equao de van der Waals:

Traduz as influncias de forma quantitativa, sendo a mais
conhecido;

Embora essa equao se caracterize pela presena de dois
parmetros empricos, possvel dar-lhe uma interpretao cintico-
molecular bastante satisfatria, podendo ser considerada como
semiemprica;

Num gs real deve-se levar em conta as foras de repulso e de
atrao molecular que atuam simultaneamente numa dada
temperatura.
14
Gases Reais
Correes da equao de van der Waals
1 Correo do volume: o covolume
Gases ideais no apresentam foras de repulso intermolecular
e, por isso, as molculas no possuem volume prprio. O
volume ocupado por gases ideais igual ao volume livre, ou
seja, ao volume vazio:
V
ideal
= V
livre

V
ideal
= V - nb
P(V - nb) = nRT

15
Gases Reais
(1.15)
(1.16)
(1.17)
Correes da equao de van der Waals
2 Correo da presso: presso interna
Considerando os efeitos de atrao intermolecular, essas foras se anulam
reciprocamente quando atuam sobre as molculas situadas no interior de uma
massa gasosa, mas no quando atual junto parede slida do recipiente, pois
neste ltimo caso, as foras possuem uma resultante dirigida para o interior da
massa gasosa.
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Gases Reais
A equao de van der Waals.

Presso Interna Presso Ideal



O produto da presso idealizada pelo volume idealizado ser:






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Gases Reais
|
|
.
|

\
|
=
V
n
a t
2
|
|
.
|

\
|
+ =
V
n
a P Pideal
2
( ) nRT nb V
V
n
a P =
(
(

|
|
.
|

\
|
+
2
(1.18) (1.19)
(1.20)
A equao de van der Waals para presses moderadas.
- Temperatura de Boyle.
A presses moderadas, a equao de van der Waals sob forma
virial (1.21) reduz-se a dois termos, ou seja (1.22),











18
Gases Reais
(1.21)
(1.22)
19
Gases Reais
Trs casos podem ser considerados conforme o valor do
segundo coeficiente virial:
a) temperaturas altas, para que se tenha b a/RT > 0, as
isotermas so ascendentes;
b) temperaturas baixas, para que resulte b a/RT < 0, as
isotermas so descendentes;
c) na nica temperatura em que b a/RT = 0, a isoterma
horizontal e se chama isoterma de Boyle.
(1.23)
Estado Crtico: uma condio essencial para o gs se liquefazer
como um resultado de um estudo das relaes entre temperatura,
presso e volume.
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Gases Reais
Ponto das coordenadas crticas e Fatores de compressibilidade crtico
P
c
/atm T
c
/K V
c
/cm
3
mol
-1
P
c
V
c

RT
c

H
2
12.8 32.99 65.5 0.309
He 2.24 5.19 57.3 0.301
Ne 27.2 44.40 41.7 0.312
Ar 48.1 150.8 74.9 0.291
Kr 54.3 209.4 91.2 0.288
Xe 57.6 289.7 119. 0.288

N
2
33.5 126.2 89.5 0.289
O
2
49.7 154.6 73.4 0.288
Cl
2
76.1 417. 124. 0.276
CO 34.5 133. 93.1 0.295

CO
2
72.7 304.2 94.0 0.274
CH
4
45.5 190.5 99. 0.288
H
2
O 218.3 647.3 59.1 0.243
NH
3
11.5 405.4 72.5 0.243
Equao de van der Waals e o estado
crtico:

- As constantes crticas e as constantes de van
der Waals so especficas de cada gs e
preciso destacar de que forma esto relacionadas
entre si;
- Dois processos distintos podem ser seguidos:
1 faz-se P = P
c
e T = T
c
na equao cbica
2 ser desenvolvido baseando-se nas
propriedades do ponto crtico como ponto de
inflexo horizontal da isoterma crtica PV.

21
Gases Reais
P
/
a
t
m

22
Gases Reais
Equao de van der Waals e o estado crtico:


- Para tal ponto de inflexo:
- Voltando a equao de van der Waals,
em qualquer ponto de uma isoterma.
(1.27)
(1.26)
(1.25)
(1.24)
2
R
V
a
b V
T
P

=
23
Gases Reais
Equao de van der Waals e o estado crtico:


- Dividindo a expresso (1.26) pela (1.27) encontra-se:
- Substituindo este valor em ambas as expresses tem-se:
- E quando estes valores so substitudo na equao de van de Waals (1.25),
obtido:
(1.28)
(1.29)
(1.30)
Problema


As constantes crticas para a gua so 374C, 218
atm e 0,0566 L/mol. Calcule os valores de a, b, e R;
usando a equao de van der Waals, compare o
valor de R com o valor correto e observe a
discrepncia. Calcule as constantes a e b a partir de
Pc e Tc apenas.
24
Resoluo
Temos que a=3PcV
2
c, b=Vc/3 e R=8PcVc/3Tc:
a=3(218)(0,0566)
2
L
2
/mol
2
a=2,0951 Patm.mol
-2
b=Vc/3 = 0,0566/3= 0,01886 L.mol
-1

R=8PcVc/3Tc= 8(218)(0,0566)/3(647,15)=0,05085
Calculo de Erro relativo:
Er=0,05085-0,08205/0,05085x100=61,35%
Calculo de a e b usando somente Pc e Tc, temos:
a=27(RTc)
2
/64Pc= 5,4496 L
2
atm.mol
-2

b=RTc/8Pc=0,03042 L.mol
-1

25
Equao reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados
correspondentes.

- No estado crtico todos os fluidos podem ser considerados em estados
correspondentes, isto , estados idnticos no ponto de vista das foras
intermoleculares, tanto assim que, no estado crtico, todos os fluidos possuem o
mesmo fator de compressibilidade, Z:




- Considere-se novamente a equao de van der Waals:

26
Gases Reais
Z
c

(1.32)
(1.31)
Equao reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados
correspondentes.
- Os parmetros a e b podem ser substitudos pelos parmetros crticos V
c
e P
c
,
pois:
27
Gases Reais
e
Tem-se ento,
(1.35)
(1.34)
(1.33)
28
Equao reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados
correspondentes.

Gases Reais
- Dividindo a equao anterior pela equao,

resulta:
- Ento expressando presso, volume e temperatura de um gs em funo da
presso, volume e temperatura crticos, tem-se as variveis reduzidas, definidas
pelas relaes:
p t
(1.36)
(1.38)
(1.37)
Diagrama reduzido de compressibilidade:
- Para um mol temos que PV=ZRT, onde Z(P,T). O fator de compressibilidade Z
pode ser expresso em funo de variveis reduzidas:

Uma variedade de fatores
de compressibilidade como
funo da presso reduzida.
29
Gases Reais
Z (1.39)
P/P
C
Referncias
ATTKINS, P, W. Physical Chemistry, 5a ed. Oxford University Press, 1994
ATKINS, P.W., PAULA, J., Fsico-Qumica, 8 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008.,vol. 01.
As propriedades dos gases. Acesso em 10/2014.
<http://www.fat.uerj.br/intranet/disciplinas/Fisico%20Quimica/Apresenta%E7%F5es/Termodin
amica/Cap%EDtulo%201.ppt>
CASTELLAN, G, W. Fundamentos de Fsico-Quimica Rio de Janeiro: LTC, 1999.
Estudo fsico-qumico dos gases. Acesso em 10/2014.
<http://www.cce.ufes.br/jair/fisb2/Apres12_Gases.pdf>
Fsico-qumica. Notas de Aula. Acesso em 10/2014.
www.labec.iqm.unicamp.br/cursos/.../notasQF431_2s2012_v050.pdf.
GLASSTONE, S.
WINN, J, S. Physical Chemistry, HarperCollins College Publishers, 1995.





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