ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO

Cristina Villegas Freire

Qumica Analtica
Septiembre 2012
Febrero 2013
SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

ELECTROQUIMICA

ELECTROQUIMICA

Abarca una serie de mtodos de anlisis que

bsicamente se fundamentan en la medicin
de una propiedad elctrica de una sustancia,
cuando esta forma parte de una pila, celda o
sistema electroqumico.

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

Las reacciones electroqumicas tienen lugar

en las llamadas celdas o pilas
electroqumicas que pueden ser de dos
tipos:

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

CELDA GALVNICA:
Es aquella donde se produce una reaccin
qumica espontnea y se genera una
corriente elctrica.

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

CELDA ELECTROLTICA:
Es aquella en que se aplica una corriente
elctrica y se induce una reaccin qumica
que no es espontnea.

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS
COMPONENTES DE UNA
PILA
1. Soluciones o
electrolitos.
2. Electrodos
3. Galvanmetro
4. Puente salino
Un ejemplo de un sistema
electroqumico es la:
PILA DE DANIELS
Constituida de electrodos
de Zn y Cu sumergidos
en
sus
respectivos

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE UNA PILA

El contacto simple
entre electrolitos se
representa con una
vertical y cuando es a
travs de un puente
salino
con
doble
vertical.
A la izquierda se
encuentra el nodo
(oxidacin) y a la
derecha el ctodo
(reduccin),
la
circulacin de e- es
de
izquierda
a
derecha. Adems se
indican
las
concentraciones
de
los electrolitos.

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE UNA PILA

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE
LA PILA DE DANIELS

Zn/ZnSO4(xC)//CuSO4(yC)/Cu
ANODO
CATODO

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE UNA PILA

A los electrolitos se los identifica indicando los iones que

participan en la oxidacin y reduccin. Cuando el electrodo
no participa directamente en los procesos qumicos en lugar
de la vertical que separa al electrolito del electrodo se
coloca solamente una como y se indica las concentraciones
de los productos iniciales y finales del proceso
electroqumico sea este una oxidacin o reduccin.

Pt, Fe2+ (xC), Fe3+ (yC) // Ce3+ (uC), Pt

POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS

El potencial generado por una pila galvnica o
requerido para que pueda operar una pila
electroltica, se puede considerar como la suma
algebraica de todos los potenciales surgidos en
las diferentes interfases de la misma.
Al compartimento donde se encuentra cada
electrodo se conoce como: Media Pila y a la
reaccin que se presenta en cada electrodo se
lo denomina Semireaccin. A la sumas de las
semireacciones se conoce como Reaccin
Global o Total.

POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS

Zn0 2e- = Zn2+ (semireaccin en el nodo - oxidacin)
Cu2+ + 2e- = Cu0 (semireaccin en el ctodo reduccin)
_____________________
Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0 (reaccin total)

POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS

El potencial absoluto de un electrodo es
difcil de determinar, por lo que en realidad
se mide su valor relativo, comparndose con
un electrodo cuyo potencial es considerado
constante dentro de ciertas condiciones.
Este electrodo de referencia es el electrodo
estndar de hidrgeno cuyo valor constante
se toma igual a cero.

POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo
De acuerdo a la convencin IUPAC, en la
actualidad todas las semirreacciones se
escriben como reducciones y se reconocen
quien actuara en calidad de oxidante o
reductor nicamente en funcin de los
potenciales relativos de los electrodos con
respecto al del hidrgeno.

POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS

POTENCIAL DE ELECTRODO Y LEY DE NERNST

Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o
semiconductor de e-) se presenta un equilibrio
electroqumico, la corriente elctrica neta sobre el mismo es
cero, porque la corriente de oxidacin es igual a la corriente
de reduccin (pero tienen sentidos opuestos). Por otra
parte, se genera sobre l un potencial de electrodo ().
Este potencial de electrodo, que es de naturaleza elctrica,
est dado por la ley de Nernst.
Walther Hermann Nernst
(1864-1941). Fisicoqumico alemn
que realiz trabajos en celdas
galvnicas, en el mecanismo de la
fotoqumica y en la termodinmica del
equilibrio qumico.

POTENCIAL DE ELECTRODO Y LEY DE NERNST

Considerando una semirreaccin en trminos

generales se tiene:
aA+bB..+necC + dD + .
Donde A,B,C,D representan las especies
reaccionantes y productos y a,b,c,d las
cantidades estequiomtricas de las especies
que participan en la reaccin.

POTENCIAL DE ELECTRODO Y LEY DE NERNST

Con la Ecuacin de Nernst, se puede calcular el potencial real

del electrodo, considerando las concentraciones de los productos
iniciales y finales.
Donde;

Donde:
E potencial corregido del electrodo.
E0 potencial en condiciones estndar
R constante de los gases. (8.314 V. Coul./0K.mol)
T temperatura absoluta (2950K =250C).
n cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin.
F constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).
Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de
reaccin

POTENCIAL DE ELECTRODO Y LEY DE NERNST

Unificando todas las constantes, transformando el

ln a logaritmo en base 10 generalizando la
expresin del logaritmo (conc.) como especies
reductoras y oxidantes se tiene la ecuacin
simplificada que se utiliza para los clculos:

POTENCIALES DE LAS PILAS

Para valorar e potencial de una pila se tomar en

cuenta nicamente el potencial generado en los
electrodos conocido como potencial termodinmico
de pila. Igualmente se calcula sobre la base de la
Ecuacin de Nernst, por lo que el potencial de una
pila es igual a :

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE PRIMERA ESPECIE
Cuando el electrodo y los iones que se encuentran en la
solucin, son de la misma especie. Ejemplo: una barra de
zinc sumergida en una solucin que contenga iones de zinc.
En este caso el potencial del electrodo depender
exclusivamente de la concentracin de los iones zinc en el
medio.
Zn0 2e- = Zn2+

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE SEGUNDA ESPECIE
Cuando el metal del que esta hecho el
electrodo se encuentra recubierto por una
sal poco soluble y en la solucin se
encuentra aniones de esta sal. Dentro de
estos tenemos:
Electrodos de Referencia: como los de
Calomel
Plata

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMEL
Porque esta construido sobre la base de la sal
de cloruro mercurioso (Hg2Cl2), conocida
como sal de calomel.
Representacin:

Hg2Cl2 (Sat.) , KCl(XC)/Hg ; Hg2Cl2 (Sat.) +2e- = 2Hg + 2Cl E 0 = 0.268 V

Donde (xc) concentracin del KCl, del que depende en ltima
instancia el potencial de electrodo.

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMEL
Se calcula con la Ecuacin de Nernst,
considerando ele elemento base de
reduccin que es el mercurio.
Sobre la base de la semireaccin se tiene:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMEL
El potencial del electrodo calculado a partir de
la reduccin del mercurio es igual a:
E 0 = 0.79 V

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMEL
Al reemplazar
en funcin de la
constante del producto de solubilidad de la
sal de calomel se obtiene la ecuacin final
para el clculo del potencial de electrodo:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODO DE PLATA CLORURO DE
PLATA
Esta construdo por un recubrimiento de la
sal de cloruro de plata y sumergido en una
solucin de cloruro de potasio.
Representacin:
AgCl(sat) , KCl (XC)/ Ag

E0 = 0.222V

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODO DE PLATA CLORURO DE
PLATA
El potencial del electrodo depende de la [Cl-]
que proviene del KCl.
El potencial sobre la base de la
semirreaccion expuesta es igual a:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODO DE PLATA CLORURO DE PLATA
El potencial de este mismo electrodo, se puede
calcular considerando la reduccin del elemnto
base que es la plata, y es igual a:

Al reemplazar [Ag+] por el producto de solubilidad de

AgCl, se tiene:

MEDICIONES DIRECTAS DE POTENCIAL

El potencial de una pila depende

exclusivamente del potencial del electrodo
indicador. A su vez el potencial del electrodo
indicador depende del proceso qumico
espontneo o forzado que tiene lugar en la
pila.

MEDICIONES DIRECTAS DE POTENCIAL

Como todos los procesos qumicos se escriben

como reducciones y aplicando la Ley de Nernst,
para finalmente calcular el potencial del electrodo
indicador se tiene:

E0 potencial normal o unitario, que se obtiene cuando

[Red]= [Oxi]; condicin que determina que el
logaritmo de la reaccin de las especies sea igual
a cero.

MEDICIONES DIRECTAS DE POTENCIAL

Para la reduccin del Hidrgeno o en

general de una especie metlica
cualesquiera, se pueden escribir las
siguientes ecuaciones:

MEDICIONES DIRECTAS DE POTENCIAL

Cualquiera que fuera el caso, los trminos
de la derecha son igual a uno, por lo tanto
tenemos:
Epila= ERef Eind

ERef = Ecs

MEDICIONES DIRECTAS DE POTENCIAL

Para el caso particular del hidrgeno se

tiene:

En donde, al ser el Ecs y E0 constantes y

agrupndolas dentro de una sola constante
K y adems recordando que log [H+] = pH
se tiene:

ACTIVIDADES PARA EL CAPTULO

Elaborar una pila electroltica
Entrega: Lunes 7 de enero del 2013
Resolver los ejercicios de aplicacin
Entrega: Mircoles 9 de enero del 2013
Prueba parcial del captulo
Lunes 14 de enero del 2013

ACTIVIDADES PARA EL CAPTULO

Elaborar una pila electroltica
Entrega: viernes 4 de enero del 2013
Resolver los ejercicios de aplicacin
Entrega: Mircoles 9 de enero del 2013
Prueba parcial del captulo
Mircoles 9 de enero del 2013