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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS AGRRIAS CCA-UFES


DEPARTAMENTO DE ZOOTECNIA DZOO
Tel: (28) 3552-8661 E-mail: patriciafontes@cca.ufes.br
29500-000 Alegre ES BRASIL

Aldedos e cetonas I

Patrcia Fontes Pinheiro

ALDEDOS E CETONAS
Largamente utilizados na indstria:
O

H
C
H
C
C
H
H
C
H
C
H
C
HC
H
C
C
H
C
H
C
H
3
2
3
6
5
3
3C
3

Etilm
Formaldedo
Acetaldedo
Benzaldedo
Acetona

Largamente encontrados na natureza:


O

O
C
H
3
O
H

O
P
ro
g
estero
n
a:h
o
rm

n
iofem
in
in
o

)-carvo
n
a:
leoextrad
o
V
an
ilin
a:aro
m
atizan
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d
aM
en
tavirid
is
sab
o
rd
eb
au
n
ilh
a
O

O
S
H

C
iveto
n
a:p
ro
d
u
zid
op
elag
ln
d
u
la R
esp
o
n
svel p
eloo
d
o
r
p
erin
eal d
og
atoV
ierracieta,
d
eu
rin
ad
eg
ato
en
co
n
trad
on
a
frica.

H
O

F
u
ran
eo
l:u
sad
oem
p
erfu
m
aria;aro
m
a
artificiald
em
o
ran
g
o

Nomenclatura:
* Aldedos substitui o O do hidrocarboneto por AL
O grupo funcional ALDEDO est sempre no C1 e NO PRECISA ser

numerado;
Alguns nomes comuns de aldedos so mostrados entre parentsis:

Metanal
(formaldedo)

Etanal
(acetaldedo)

5-cloropentanal

Propanal
(propionaldedo)

Feniletanal
(fenilacetaldedo)

Aldedos ligados em anis sufixo carbaldedo


Exemplo: Benzaldedo mais comumente utilizado que

benzenocarbaldedo:

Benzenocarbaldedo

Ciclohexanocarbaldedo

2-naftalenocarbaldedo

(benzaldedo)

Nomenclatura:
* Cetonas substitui o O do hidrocarboneto por ONA
A cadeia principal numerada para dar ao grupo carbonila o

MENOR NMERO POSSVEL;

Butanona

Pentan-2-ona

Pent-4-en-2-ona

(etil metil cetona)

(metil propil cetona)

(NO: 1-penten-4-ona)
(alil metil cetona)
5

Quando necessrio dar nome ao grupo (COH) como um

PREFIXO METANOLA ou GRUPO FORMILA;

EXEMPLOS:
O

ETANOLA OU GRUPO ACETILA


(Abreviatura: Ac)
O

ALCANOLA OU GRUPO ACILA


R

cido 2-metanoilbenzico

cido 4-etanoilbenzenossulfnico

(cido o-formilbenzico)

(cido p-acetilbenzenossulfnico)

Se uma substncia tiver dois grupos funcionais, aquele


com a menor prioridade indicado pelo seu prefixo.

Se a cetona tiver um segundo grupo funcional de maior


prioridade,

Propriedades Fsicas:

Molculas de aldedos e cetonas NO FORMAM LIGAES

DE HIDROGNIO umas com as outras;

Possuem apenas interaes intermoleculares DIPOLO-

DIPOLO;

Portanto, possuem MENOR ponto de ebulio que lcoois

correspondentes

Butano

Propanal

Acetona

1-propanol

PE: -0,5 C

PE: 49 C

PE: 56,1 C

PE: 97,2 C

(MM = 58)

(MM = 58)

(MM = 58)

(MM = 60)9

Aldedos e cetonas formam LIGAES DE HIDROGNIO com


gua;
Portanto, aldedos e cetonas com MASSAS MOLECULARES
BAIXAS so bem solveis em gua

Formaldedo
Acetaldedo
Propanal
Butanal
Pentanal
Hexanal
Benzaldedo
Fenilacetaldedo
Acetona
Butanona
2-pentanona
3-pentanona
Acetofenona
benzofenona

Muito solvel
Infinitamente
Muito solvel
Solvel
Levemente solvel
Levemente solvel
Levemente solvel
Levemente solvel
Infinitamente
Muito solvel
Solvel
Solvel
Insolvel
10
insolvel

SNTESE DE
ALDEDOS E
CETONAS
11

Sntese de aldedos e cetonas


Oxidao de lcool
Cu

H3COH + O2

550-600 C

CH3CH(OH)CH3 + O2

HCHO

Cu
200-300 C
K2Cr2O7, H2SO4

CH3[CH2]2CH2OH

lcool a aldedo

+ H2O

CH3COCH3 + H2O
CH3CH2CH2COOH lcool a aldedo se este for

-20 C

voltil, caso contrrio vai a cido

(94%)

K2Cr2O7

OH

H2SO4, H2O

O
(84%)

H
O
H

P
C
C

(8
5
%
)

C
H
C
l2
2
O
HP
C
C
C
H
C
l2
2

(9
0
%
)

PCC => meio cido


lcool a aldedo ou
cetona
12

Sntese de aldedos e cetonas


Oxidao de lcool

O
(78%
)

C
rO
3. 2C
5H
5N
(II)

C
H
l2
2C
O

H
O

O
H
PCC
,C
H
l2
2C

(I)

O
H

O
H

Oxidao de
Colins => meio
bsico, no abre
o acetal

PCC => meio


cido, abre o
acetal

H
H
O

(88%
)
(III)

(IV
)

13

Sntese de aldedos e cetonas


Oxidao de lcool
Oxidao de Swern

Condies brandas, baixa temperatura => pode ser utilizada para


substrato pouco estvel em meio cido ou bsico

14

Sntese de aldedos e cetonas


Aldedos por Reduo Cloretos de acila, Esteres e

Nitrilas
Reduo de cido carboxlico no para em aldedo, os adedos
so reduzidos mais facilmente que os cidos

15

Sntese de aldedos e cetonas


A reduo de cloreto de acila, ester e nitrila a adedos deve ser feita
com um agente redutor menos reativo

O uso de uma uma fonte de hidreto estericamente impedida e, portanto, menos reativo,
importante. Exemplos: hidreto de litio e tri-tert-butxido de alumnio ou hidreto de
diisobutilaluminio (DIBAL-H)

Cloreto de acila reage com hidreto de litio e tri-tert-butxido de alumnio


em temperaturas baixas produzindo aldedos

16

Sntese de aldedos e cetonas


Hidreto transferido para o carbono da carbonila => hidreto de
litio e tri-tert-butxido de alumnio

A carbonila regenerada e o cloreto o abandonador

17

Sntese de aldedos e cetonas


Reduo de ester a aldedo pode ser feita a baixa temperatura
com DIBAL-H

A carbonila regenerada e o grupo alcxido o abandonador

18

Sntese de aldedos e cetonas


Cetonas a partir de Alcenos e Arenos
Cetonas podem ser sintetizadas por ozonlise de alceno

Cetonas aromticas podem ser sintetizadas por acilao de


Friedel-Crafts

19

Sntese de aldedos e cetonas


Cetona a partir de alquinos
Hidratao Markovnikov de um alquino produz um lcool vinilico
(enol) que rapidamente sofre rearranjo para a forma cetona

O rearranjo chamado tautomerismo ceto-enlico

Este rearranjo um equilibrio que usualmente favores a forma ceto

20

ALDEDOS E CETONAS
Equilbrio Ceto-Enlico
Forma ceto

Forma enlica

H 2C

H
O

C
H 3C

[enol]
[ceto]

OH

O
H 3C

K=

C
H

2,0 x 10 -5

OH

CH 3

CH 3

H 2C

1,5 x 10 -7

OH

Energia

5,0 x 10 -5

OO

H
OO

H
OO

Enol

Ceto

F
o
r
m
a
c
e
t
o
(
2
0
%
)

F
o
r
m
a
e
n

l
i
c
a
(
8
0
%
)

Figura 12.9 Exemplos de equilbrio ceto-enlico e esboo de um diagrama de energia


21
envolvendo essas duas formas

Sntese de aldedos e cetonas


Alquinos terminais produzem cetonas, a hidratao segue a regra
regiosseletiva de Markovnikov

Etino (2 carbonos) produz acetaldedo


Alquino interno produzem uma mistura de cetonas, exceto quando o alquino
simtrico

22

Sntese de aldedos e cetonas


Cetonas a partir de Dialquilcupratos de litio
Um cloreto de acila pode acoplar com dialquilcupratos de litio
produzindo uma cetona

23

Sntese de aldedos e cetonas


Cetonas a partir de Nitrilas
Reagentes Organolitio e de Grignard adicionam-se a nitrilas
formando cetonas

A adio no ocorre 2 vezes porque seriam produzidas 2 cargas negativas no


nitrognio

24

REAES DOS
COMPOSTOS
CARBONLICOS
25

Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila


Adio do nuclefilo ao CARBONO CARBONLICO ocorre
devido a carga parcial positiva (+) neste carbono:

Reao Geral:

Aldedo ou Cetona
(R ou R pode ser H)

O nuclefilo pode atacar por


cima ou por baixo

26

Adio de Nuclefilos fortes:

- Hidreto;
- Reagentes de Grignard

H formao de um alcxido intermedirio tetraedral:

Os eltrons da carbonila so deslocados para o oxignio,

fornecendo o alcxido;

O carbono carbonlico muda sua geometria de TRIGONAL

PLANAR para TETRADRICA


27

Trigonal planar

Intermedirio
Tetrahedral

Produto
Tetradrico

28

Adio de Nuclefilos fracos:


Um CATALISADOR (geralmente um cido ou cido de Lewis)

usado para facilitar a reao:

Protonao do oxignio carbonlico torna o carbono mais eletroflico

Etapa 1

ction oxnio

Etapa 2

ction oxnio aceita um


par de eltrons do
nuclefilo

A base conjugada captura o H+ para


29
regenerar o catalisador

Aldedo protonado (azul = +) => + susceptvel ao ataque do Nu30

Reatividade Relativa: Aldedos versus Cetonas


ALDEDOS geralmente so MAIS REATIVOS que CETONAS

Carbono tetradrico resultante da adio um aldedo


ESTERICAMENTE MENOS IMPEDIDO que um carbono tetradrico
resultante da adio uma cetona.Grupos carbonlicos de aldedos so

MAIS ELETRODEFICIENTES porque eles possuem apenas um


grupo doador de eltrons ligado ao carbono carbonlico

31

Reatividade Relativa: Aldedos versus Cetonas

32

A Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais


1) Hemiacetais:
ALDEDO ou CETONA dissolvido em LCOOL forma uma
mistura em equilbrio contendo o HEMIACETAL correspondente:
Hemiacetal possui os grupos HIDROXILA E ALCOXILA no mesmo

carbono;

aldedo/
cetona

hemiacetal
lcool

33

A Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais


1) Hemiacetais:
Hemiacetais acclicos geralmente no so estveis;

Porm, hemiacetais com anis de 5 e 6 membros so bem estveis

34

Formao de Hemiacetal catalisada por


cido ou base:

(R pode ser H)
O lcool em
excesso torna-se
protonado
devido
presena de um
cido
catalisador
(HCl)

ction oxnio

hemiacetal
35

Formao de Hemiacetal catalisada por


cido ou base:
nion alcxido

(R pode ser H)

nion alcxido

hemiacetal

36

Dissoluo do ALDEDO/CETONA em GUA promove a

formao de um equilbrio entre o COMPOSTO CARBONLICO e


seu HIDRATO;

Hidrato tambm chamado gem-diol (gem = geminal, indica

presena de 2 hidroxilas (ou 2 grupos idnticos) no mesmo carbono);

acetaldedo

hidrato (gem-diol)

37

2)

Acetais:
ALDEDO/CETONA

com

EXCESSO

DE

LCOOL

CATALISADOR CIDO forma o ACETAL;

Formao do acetal se d via o hemiacetal correspondente;

ACETAL possui 2 grupos alcxi ligados no mesmo carbono;

1)
Em excesso

2)
38

Formao do hemiacetal

3)

ction oxnio
altamente reativo

4)

Formao do acetal
(produto isolado e estvel)
39

ALDEDOS E CETONAS: REAES


Acetais: Grupos protetores para aldedos e cetonas
C
O
O
C
H
3

C
H
O
H
2

C
H
O
H
2

No forma o
produto desejado

T
r
a
n
s
f
o
r
m
a

i
)
L
i
A
l
H
4
+
i
i
)
H
O
3

P
r
o
d
u
t
o
d
e
s
e
j
a
d
o

d
e
s
e
j
a
d
a

O
H

(
I
I
I)

(
I)

(
I
I)

C
O
O
C
H
3

C
H
O
H
2

C
O
O
C
H
3

+
C
H
O
H
/
H
3

i
)
L
i
A
l
H
4
i
i
)
H
O
2

H
C
O
O
C
H
3
3

(
I)

(
I
V
)

C
H
O
H
2

+
H
O
3

H
C
O
O
C
H
3
3
(
V
)

O
(
I
I)

Protegendo a carbonila,
a reao leva ao
produto desejado

40

A Adio de Aminas Primrias e Secundrias:


ALDEDOS/CETONAS reagem com AMINAS PRIMRIAS (e
AMNIA) IMINAS;

ALDEDOS/CETONAS

reagem

com

AMINAS

SECUNDRIAS ENAMINAS

Imina

Enamina
41

Iminas
Reaes ocorrem mais rapidamente em pH 4 5

cido fraco facilita a partida do grupo hidroxila do

aminolcool intermedirio;

No h protonao do nitrognio da amina;

Aldedo/Cetona Amina 1

Intermedirio
dipolar

Aminolcool protonado

Aminolcool

on imnio

Imina

Reao Nucleoflica de Adio Eliminao


O pH da reao deve ser controlado.

42

Enaminas

Aminas secundrias no formam imina neutra pela perda de

um segundo prton no nitrognio;

Assim, h a formao de uma ENAMINA;

1)

Aldedo/Cetona

Amina
secundria

Aduto tetrahedral

Aminolcool
intermedirio

43

2)

Aminolcool
intermedirio

on imnio
intermedirio

Relembrando mecanismo de formao da Imina...

44

3)

Enamina

Relembrando mecanismo de formao da Imina...

45

A Adio de Ildeos: A Reao de Wittig


Aldedos e Cetonas reagem com ildeos de fsforo para

produzir ALQUENOS;

Ildeo (fosforano) molcula neutra contendo um carbono

negativo adjacente a um heterotomo positivo;

Aldedo/Cetona

Ildeo de
Fsforo

Alqueno
(ismeros E ou Z)

xido de
trifenilfosfina

46

Preparao do Ildeo de Fsforo:

Reao da trifenilfosfina com um haleto de alquila primrio

ou secundrio

sal de fosfnio;

O sal de fosfnio desprotonado por uma base forte para

formar o ILDEO;
Reao Geral:

Etapa 1
trifenilfosfina

haleto de alquiltrifenilfosfnio

Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponveis para a sntese do


alceno, melhor usar aquele que requer o HALETO DE ALQUILA com
47
MENOR INTERAO ESTRICA

Etapa 2

Ildeo de fsforo

Reao Especfica:

Brometo de metiltrifenilfosfnio
(89%)

fenilltio
48

ADIO DO ILDEO CARBONILA formao de um anel de 4

membros (OXAFOSFETANO);

O oxafosfetano rearranja-se para um alqueno;

H a formao tambm do xido de trifenilfosfina

A fora que rege a etapa da reao a formao de uma ligao dupla

muito forte entre OXIGNIO-FSFORO no xido de trifenilfosfina

Oxafosfetano
Betana
(pode no ser formado)

Alqueno

xido de
trifenilfosfina

49

Ilidas estabilizadas formam principalmente ismeros E;


Ilidas no estabilizadas formam principalmente ismeros Z.

Ilidas estabilizadas tem um grupo (C=O) que pode compartilhar


a carga negativa do carbono.

50

Exerccio
Sintetize o 2-Metil-1-fenilprop-1-eno pela reao de Wittig

51

A Adio de Reagentes Organometlicos: A Reao

de Reformatsky

Esta reao envolve a adio de um reagente organozinco a um aldedo

ou cetona

ster -bromo

ster -hidrxi

ster ,-insaturado
52

Oxidao de Aldedos e Cetonas


Aldedos reagem facilmente com agentes oxidantes brandos como

o reagente de Tollens
Cetonas no sofrem oxidao com estes oxidantes, mas podem ser
convertidas a esteres se tratadas com um percido

C
H
O

C
O
O
N
H
4

g
(
N
H
)
O
H
+A
3
2

+
A
g+H
O
2
E
s
p
e
l
h
o
d
e
p
r
a
t
a

O
C

+
A
g
(
N
H
)
O
H
3
2

o
r
e
a
g
e

53

Oxidao de Baeyer-Villiger de Aldedos e Cetonas

Esta reao resulta na INSERO de um tomo de OXIGNIO

ADJACENTE A UM GRUPO CARBONLICO de cetona ou aldedo

Oxidao de uma cetona produz um ster;

Peroxicido (cido m-cloroperbenzico) (MCPBA) empregado na

reao;

54

Mecanismo:
Etapa 1

on oxnio

Etapa 2

A ordem de migrao do grupo ligado carbonila :


H > fenil > alquil 3o > alquil 2o > alquil 1o > metil

55

ALDEDOS E CETONAS: REDUO


Reduo com hidretos: produz alcool 1 e 2

Mais
reativo,
reage
H
violentamente com gua,
L
i HA
l H precisa de meio anidro.
Reduz cido carboxlicos e
H
steres a lcool.

Menos reativo, pode


H
ser usado em gua, N
aHBH
etanol
H
No
reduz
cido
carboxlicos e steres
B
o
r
o
id
r
e
t
o
d
e
s

d
io H
id
r
e
t
o
d
e
a
lu
m
n
io
e
lt
io
NaBH4 pode ser usado
para reduzir
O
seletivamente um
CH2OH
aldedo ou cetona de uma
H
i)NaBH4, EtOH
substncia.
ii)H3O+

CH3
O

CH3
OH

O
i)NaBH4, EtOH
OCH3 ii)H O+
3

(98%)

O
OCH3

(88%)
OH

i)LiAlH4, Et2O
OCH3 ii)H O+
3

OH
+ CH3OH

(91%)

56

CETONAS ASSIMTRICAS: REDUO POR H-

57

DEXOXIGENAO DEALDEDOS E CETONAS


Reduo de Clemmensen
No pode ser usada para substrato sensvel a cido
O
Z
n
/
H
g
H
C
l
,

(
8
5
%
)

Reduo de Wolff-Kishner
Meio bsico, ocorre via hidrazona que decompe liberando N2

O
N
H
N
H
,N
a
O
H
2
2

N
N
H
2

+
N
2

D
M
S
O
,1
0
0

I
n
t
e
r
m
e
d
i

r
i
o
:
H
i
d
r
a
z
o
n
a

(
5
0
6
0
%
)

58