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CINTICA DE SUBSTITUIO EM

COMPLEXOS QUADRADOS
Uma breve abordagem sobre proposio de
mecanismos,velocidade, fatores de influncia e
aplicaes

ASPECTOS GERAIS

Notao

Em uma reao de substituio de Ligante:


ML3X + Y
ML3Y + X
X o grupo de sada e Y o grupo de entrada
T o ligante espectador presente no complexo

Inrcia e labilidade:
t1/2 maior que 1 minuto so considerados inertes.
t1/2 menor que 1 minuto so considerados lbeis

Importante: Ser estvel no implica em ser inerte.


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MECANISMOS DE REAO
Dissociativo (D)

Sada do ligante X,
grupo abandonador,
a etapa determinante
para a velocidade.
Intermedirio com
menor NC.

MECANISMOS DE REAO
Associativo (A)

O ataque do ligante Y
a etapa determinante
para a velocidade da
reao.
Intermedirio com maior
NC.

MECANISMOS DE REAO
Intertroca ( I )

Mecanismos
intermedirio entre A e
D.
Ataque e sada ocorrem
concomitantemente

FATORES QUE INDICAM UM MECANISMO EM


REAES DE SUBSTITUIO DE QP
Dissociativo (D)

Associativo (A)

Deteco do
intermedirio com NC
igual 3.
Aumento do valor da
entropia do sistema.
No alterao da
velocidade mediante a
substituio dos
ligantes de entrada.

Deteco do
intermedirio com NC
igual 5.
Diminuio do valor da
entropia do sistema
Valores de velocidade
dependentes do tipo de
ligante de entrada.
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FATORES QUE INDICAM UM MECANISMO EM


REAES DE SUBSTITUIO DE QP

Quanto ao mecanismo de intertroca?

Muitas reaes so descritas como Ia ou Id ao invs de


A ou D. Isto vivel quando evidencias cinticas
apontam para dissociao ou associao, mas no
possvel detectar o intermedirio.

PARTICIPAO DO SOLVENTE

Intertroca associativa

Mecanismo de substituio direta:

Mecanismo de substituio assistida:

PARTICIPAO DO SOLVENTE

Basolo e Pearson argumentam que o estado de


transio pode ser 6-coordenado, devido
assistncia do solvente.1

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1 Basolo

and Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, pp. 377-379, 395.

FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE DE


SUBSTITUIO
Nucleofilicidade do ligante de entrada:

Expressa em termos do parmetro de nucleofilicidade


definido em termos das reaes em um complexo de Pt(II)
quadrtico plano:

Velocidade diretamente proporcional nucleofilicidade.

PR3 > I- > SNC- > N3- > NO2- > Br > py > NH3 > Cl- > H2O > OH-

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FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE


DE SUBSTITUIO
Grupo de sada:

Quanto mais forte a ligao M-X mais lenta a


sustituio
Em geral, bons nuclefilos so abandonadores pobres
Ligantes espectadores (Efeito estreo):

Impedimento estreo inibe A ou Ia e favorece D ou Id

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FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE


DE SUBSTITUIO
Ligantes espectadores (Efeito s estreos):

Grupos volumosos
podem bloquear a
aproximao do
nuclefilo atacante.
A reduo do NC na
reao D pode aliviar a
superaglomerao

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FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE


DE SUBSTITUIO
Ligantes espectadores (Efeito s estreos):

Temperatura
ambiente

Temperatura = 80C
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FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE


DE SUBSTITUIO
O Efeito Trans:

Introduzido pelo pesquisador Russo Chernyaev, 1926 2

Capacidade dos ligantes espectadores (T) de labilizar a


ligao de um ligante trans ele.

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2 I.I.

Chernyaev, Ann. Inst. Platine USSR., 1926, 4, 261.

FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE


DE SUBSTITUIO
O Efeito Trans:

A intensidade do efeito trans medida pelo


aumento da velocidade da reao de substituio
do ligante trans ele.

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MAIORES EXPLICAES SOBRE O EFEITO


TRANS
Influncia trans:

Desestabilizao do estado fundamental atravs do


enfraquecimento da ligao Pt--X

A ligao Pt--X influenciada pela


ligao Pt--T, porque ambas usam os
orbitais px e dx2-y2 da Pt
Quando a ligao sigma Pt--T forte, h
boa sobreposio destes orbitais e
sobreposio ineficiente na ligao Pt--X.

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MAIORES EXPLICAES SOBRE O EFEITO


TRANS
Influncia trans:

Como resultado, a ligao


Pt--X mais fraca, isto , o
estado fundamental
desestabilizado, sendo
necessria uma menor
energia de ativao para
quebrar essa ligao

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MAIORES EXPLICAES SOBRE O EFEITO


TRANS
Efeito de ligantes pi-receptores:

Quando o ligante
espectador, um receptor
pi, a carga sobre a Pt
removida tornando a
entrada do nuclefilo para
formar a espcie penta
coordenada mais fcil

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MAIORES EXPLICAES SOBRE O EFEITO


TRANS
Efeito de ligantes pi-receptores:

Estabilizao do estado de
transio, ou seja,
diminuio energtica.
Diminuio da Energia de
ativao.

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MAIORES EXPLICAES SOBRE O EFEITO


TRANS

Combinando estes dois efeitos, possvel


construir uma lista global expandida do efeito
trans

O efeito trans pode ser extremamente significativo


sendo capaz de promover variaes da ordem de
106 na comparao entre ligantes com forte e
fraco efeito trans.

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MAIORES EXPLICAES SOBRE O EFEITO


TRANS
Influncia das ligaes
sigma

Desestabilizao do
estado fundamental
Maior sobreposio de
orbitais na ligao
PtT

Influncia das ligaes pi

Estabilizao do
estado de transio
Acomodao, no
ligante pi receptor, da
densidade eletrnica
contida no centro
metlico

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APLICAO
Uso do efeito trans em processos sintticos:

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APLICAO
Uso do efeito trans em processos sintticos:

Sntese do complexo [PtCl2(NH3)(NO2)]- ?

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DVIDAS?

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OBRIGADO!

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