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Cintica

Captulo 13 J.B. Russel Qumica Geral

Aula 12 e 13
21/10/14 e 03/11/14

Conceitos interessantes:
Cintica o estudo das velocidades e
dos mecanismos pelo qual as reaes
ocorrem.
Velocidade da reao a medida da
rapidez com que se forma os produtos e
se consome os reagentes.
Mecanismo

de

reao

Seria

descrio detalhada da sequencia de


etapas individuais que conduzem os
reagentes e produtos.

Velocidades das Reaes:


RPIDO
2 NaN3(s)

2Na(s) + 3N2(g)
Gs que infla o Airbag.

4Fe(s) + 3O2(g)

2Fe2O3(s)

Ferrugem

MODERADO

Decomposio dos
Alimentos

Lenta

Formao do Petrleo

Seja Bem-Vindo a
So Carlos-SP

Velocidade Mdia

Hora da sada: 11:45

Distncia at
Araraquara: 40
km

Seja Bem-Vindo a
Araraquara-SP

Hora da chegada: 12:45

A velocidade de uma reao (V) a medida da rapidez com

que se formam os produtos e se consomem os reagentes


em um determinado intervalo de tempo.

V=

| quantidade|
tempo

mdulo da variao da concentrao


do reagente ou do produto

intervalo de tempo

Existem duas maneiras de medir a velocidade de uma reao

AB
a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a

variao na quantidade de matria de B por unidade de


tempo);

a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por


exemplo, a variao na quantidade de matria de A por
unidade de tempo).

Para ver como as velocidades de reao podem ser descritas


quantitavamente, considere a reao hipottica, homognea:

A+B C+D
Admita que: A e B so misturados no tempo t = 0 e que a concentrao

inicial de A 10,00 mol/L.


Com a ocorrncia da reao, [A] decresce, como mostrado pela grfico

[A], mol L

-1

10
8

velocidade com que os reagentes so

consumidos (e os produtos so

formados) varia constantemente !

2
0
0

10

Tempo, min

12

14

16

Como calcular a velocidade de uma reao?


Isto pode ser contornado considerando a velocidade mdia de
desaparecimento de A (decrscimo de sua concentrao) num certo
intervalo de tempo.

A velocidade mdia de desaparecimento de A durante o intervalo de


tempo, t1 a t2 definida como a variao da concentrao de A, [A],
dividida pelo correspondente intervalo de tempo, t, ou:

Costuma-se expressar a velocidade da reao como um nmero positivo, por


este motivo, o sinal de menos antecede a frao

Na Tabela abaixo so mostrados os dados coletados usados na


representao grfica
No intervalo de t = 0,0 a t = 16,0, a
concentrao de A decresce de 10,00
mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade mdia
correspondente a estes 16 min :

10

-(coeficiente angular) =

[A], mol L

Se, por exemplo, considerarmos o intervalo


de t = 4,0 min a t = 12,0 min, ento:

-1

[]

= ,

6
4
2

-(coeficiente angular) =
-

0
0

[]

= ,

10

Tempo, min

12

14

16

Mais til do que a velocidade mdia a medida da velocidade num


determinado instante, a velocidade instantnea.
A velocidade instantnea de uma reao a inclinao da reta tangente

curva concentrao-tempo no ponto desejado.


10

[A], mol L

-1

8
6
4
2
0
0

10

12

14

16

Tempo, min

P.ex., a velocidade instantnea aps 8 min do incio da reao


inclinao da reta, com sinal negativo,

A inclinao desta reta,

com sinal negativo, pode


ser avaliada a partir das
coordenadas (t, [A]) de

dois pontos quaisquer


da

reta,

como

por

exemplo, (2,0; 4,3) e

(12,0; 0,3).

- (coeficiente angular) = - d[A] = 0,40 mol L-1 mim-1


dt

Devido ao uso da relao [A] / t, para representar a velocidade mdia de


desaparecimento de A, um outro smbolo necessrio para a

representao da velocidade instantnea. O smbolo quase sempre


utilizado para este propsito :

A combinao d/dt significa taxa de variao com o tempo.


Para expressar a taxa decrescente, colocamos um sinal negativo na
frente:

A velocidade de uma reao expressa como a taxa de desaparecimento


dos reagentes ou de aparecimento dos produtos.

Embora estas taxas sejam proporcionais, no so necessariamente iguais.


No exemplo a seguir, considere a reao hipottica:

A expresso velocidade de reao vaga, a no ser que se especifique a


taxa de variao. Assim, a velocidade pode ser dada por qualquer uma das

seguintes expresses:

Porm, observando, a equao da reao, percebemos que as


velocidades das quatro variaes no so as mesmas.
Por exemplo, B consumida duas vezes mais rapidamente do que A (um
mol de A consome dois mols de B).
As diferentes velocidades so interrelacionadas por:

Genericamente, para qualquer reao:


As velocidades so relacionadas por

A cintica qumica estuda no s a rapidez com que as


reaes ocorrem mas tambm os fatores que podem afet-la.

I2 + H2 HI + HI

As colises entre as molculas que reagem permitem explicar a existncia


de reaes rpidas e lentas

Fatores que afetam as velocidades das reaes:


o estado fsico dos reagentes.
as concentraes dos reagentes,
a temperatura na qual a reao ocorre
presena de um catalisador.

Mecanismo de reao
A maioria das reaes no ocorre em uma nica etapa, como descrita pela
equao simplificada, mas em uma srie de etapas. s vezes estas etapas se
ordenam em uma sequencia simples, enquanto em outros casos se relacionam de
uma maneira mais complexa.
As etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a relao entre estas
etapas constituem o mecanismo da reao. Observao: os mecanismos s podem
ser determinados experimentalmente.

Exemplo:
Quando efetuando a 200 C, essa reao ocorre, na realidade, em duas etapas:

2 NO2(g)

NO3(g) + NO(g) - Etapa Lenta 1 etapa

NO3(g) + CO(g)

NO2(g) + CO2(g) - Etapa Rpida 2 etapa

NO2(g) + CO(g)

NO(g) + CO2(g) - Reao Global

Vrios fatores podem influenciar a velocidade de uma reao,


e um deles a concentrao das espcies reagentes, mas
tambm das concentraes dos produtos, ou mesmo de

substncias que no aparecem na equao da reao global.

A expresso algbrica que relaciona a concentrao e a


velocidade denominada equao de velocidade da reao, e
obtida a partir das medidas experimentais de velocidades

de reao.

Equao de Velocidade
A influncia da concentrao dos reagentes
sobre a velocidade das reaes foi enunciada
em 1864 pelos cientistas Cato Maximilian
Guldberg e Peter Waage, por meio da lei da
ao das massas.

A velocidade de uma reao diretamente


proporcional ao produto das concentraes
molares dos reagentes, elevadas a expoentes
determinados experimentalmente.

A velocidade de uma reao geralmente depende, de algum modo, da


concentrao de um ou mais reagentes, mas tambm das concentraes dos
produtos, ou mesmo de substncias que no aparecem na equao da reao
global.

Considere, por exemplo, a seguinte reao hipottica e homognea:

Suponhamos que uma srie de experimentos mostrou que,: dobrando [A], a

velocidade medida da reao dobra, e triplicando [A], triplica-se a velocidade,


mantendo-se todas as outras concentraes e condies da experincia.
Matematicamente, isto significa a existncia de uma proporcionalidade direta
entre a velocidade e [A]. Se usarmos a expresso d[A]/dt para representar a
velocidade de desaparecimento de A, ento a proporcionalidade expressa por:

Suponhamos tambm que, de experincias, observou-se que a velocidade


proporcional a [B] (mas independente de [C], [D] e [E]). Ento podemos

escrever:

Combinando estas duas relaes, obtemos:

E substituindo o sinal de proporcionalidade pelo de igualdade, encontramos:

Onde k, a constante de proporcionalidade, chamada constante de


velocidade da reao

Este um exemplo de uma equao de velocidade, e expressa a relao entre a


velocidade da reao e as concentraes das espcies que a influenciam.
A constante de velocidade k possui um valor fixo numa dada temperatura para
todas as concentraes de A e B, mas seu valor varia com a temperatura.

A ordem de uma reao a soma dos expoentes aos quais esto elevadas as

concentraes, na equao de velocidade.


A ordem em relao a uma espcie o expoente da concentrao dessa espcie
na equao. Assim, por exemplo, a reao cuja equao de velocidade dita de
primeira ordem relativamente a X, de segunda ordem quanto a Y, ser portanto,
de terceira ordem global.

Considere a reao genrica:

aA + bB

cC + dD

v = k [A]a [B]b
v = velocidade da reao;
k = constante da reao;
[A]; [B] = concentraes de A e B em mols/L;
a = coeficiente de A;ordem da reao em relao a A;
b= coeficiente de B; ordem da reao em relao a B;
a + b = ordem global da reao.
A lei da velocidade deve ser aplicada para reaes elementares (reaes
que ocorrem em uma nica etapa).
No mecanismo de reaes (reaes que ocorrem em vrias etapas)
devemos considerar a etapa lenta como a propulsora da expresso da lei
da velocidade.

Determinao da equao da velocidade

[NO2] e [CO]: concentrao


de em mol/L.
v: velocidade de reao em
um determinado instante
0,2
Observe os dados:

Entre os experimentos 1 e 2, a [CO] dobrou e a velocidade no foi modificada.


A velocidade da reao no depende da [CO].
Entre os experimentos 2 e 3, a [NO2] dobrou e a velocidade quadruplicou.
Velocidade aumenta quatro vezes quando dobra a [NO2].

[R] = concentrao
molar dos reagentes
k = constante
de velocidade

v= k

[R]n

= ordem dos
reagentes

A equao da velocidade da reao:


CO:
ordem
zero

v = k [CO]0 [NO2]2 ou v = k [NO2]2

Ordem da reao:
2 ordem (0 + 2)

NO2:
2 ordem

Equao da velocidade no coincide com a estequiometria da reao


(1 mol de NO2 e 1 mol de CO):

Reao (etapas intermedirias):

Ento, v = k [NO2]2

Ento, v = k [NO2]2

k a constante de velocidade e depende fundamentalmente da


temperatura.

Substncias no estado slido no participam da expresso de


velocidade.
Exemplo:

Na2O(s) + CO2(g) Na2CO3(s)


V = k [CO2]

EXERCCIOS:
1 - A velocidade de decrscimo de [A] numa reao foi medida como segue:

Calcule a velocidade mdia da reao [A]/t entre:

(a) 40,0 e 60,0 min.


(b) 20,0 e 80,0 min.
(c) 0,0 e 100,0 min.

2 - A partir dos dados do Problema 1, calcule a velocidade instantnea da


reao [A]/dt.

(a) 50,0 min.


(b) 0,0 min.

3 - Para a reao 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

(a) Escreva a equao de velocidade da reao


(b) Calcule o valor da constante de velocidade
(c) Calcule a velocidade de consumo de A, quando [A] = 0,100 mol/L e [B] =
0,200 mol/L.
(d) Calcule a velocidade de formao de D sob as condies de (c).