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Mtodos de Determinao

da Massa Molar
Fbio Herbst Florenzano

Importncia da Massa Molar Mdia


A maioria das propriedades mecnicas, termomecnicas, reolgicas e
outras dependem da massa molar mdia.
Em geral, polmeros com massa molar mdia baixa no apresentam
boa resistncia trao, por exemplo enquanto que aqueles com
massa molar muito alta podem se tornar quebradios.
Portanto, a massa molar mdia do polmero influencia na sua
utilizao, no seu processamento, reciclagem e em outros processos
A determinao da massa molar mdia um dos principais ramos da
caracterizao de polmeros por conta disso.

Polmeros so misturas
H sempre uma distribuio de massas molares

Calculando massas molares mdias


Dada a seguinte mistura:
3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3
unidades de massa 3g
Qual a massa mdia?
2g???
Depende

Calculando massas molares mdias


A mdia numrica(Mn) mesmo 2g:
(3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2
Porm a massa ponderal mdia (Mw) no 2g:
(3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43

Nessa clculo pondera-se pela frao de massa de cada


Mi

Importncia do tipo de mdia


Cada tcnica usada para determinar a massa molar
mdia acessa um tipo diferente.
Ex: osmometria nos d a massa molar mdia numrica e
o espalhamento de luz nos d a massa molar mdia
ponderal
Em tcnicas de separao por tamanho pode-se obter
todas as mdias e ainda parmetros de distribuio como
o PDI

Determinao de diferentes mdias


usando tcnicas de separao

Determinao da massa molar mdia


(molecular weight)
Tcnicas mais usadas:
Determinao de grupos terminais
Osmometria
Viscosimetria
Espalhamento de Luz
Cromatografia por permeao em gel

Determinao de grupos terminais


Bastante restrita
Geralmente aplicada a polmeros pequenos
Cada cadeia deve ter um nmero conhecido de grupos
(terminais). Em geral tm-se 1 ou 2 por cadeia
(terminaes)
Exemplo: titulao de grupo terminal cido

Exemplo de determinao de grupos


terminais
Polmero com terminao cida (dois grupos cidos por
cadeia)
Titulao (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi
necessrio para neutralizar 10ml de uma soluo 1mg/ml
de polmero
Massa molar obtida por clculo estequiomtrico

Osmometria
Uma das tcnicas baseadas em propriedades coligativas
Todas as tcnicas baseadas em propriedades coligativas
usam a tendncia termodinmica que as substncias
distribudas em duas fases apresentam em igualar seu
potencial qumico
Para todas elas, a variao da propriedade no limite c0
funo da frao molar do soluto
Mede Mn
Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e
Osmometria por Presso de Vapor (VPO)

Osmometria de membrana
Tcnica que faz uso do fenmeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de
uma amostra polimrica em soluo diluda.
Solvente puro e uma soluo polimrica preparada neste solvente so separados entre
si por uma membrana permevel apenas ao solvente (a membrana no permevel ao
polmero, chamada por isso de membrana semi-permevel:
- existir uma diferena de potencial qumico entre o solvente puro e o solvente na
soluo;
- esta diferena promove o deslocamento do solvente atravs da membrana, no sentido
preferencial de reduzir seu potencial qumico, aumentando o nvel da soluo
polimrica;
- aps atingir o equilbrio, a diferena de nvel entre as amostras de cada lado da
membrana permite obter a medida da presso osmtica da soluo.
A presso osmtica, obtida para diversas concentraes da soluo polimrica, fornece
a massa molar numrica mdia do polmero em soluo e o segundo coeficiente virial
para o par polmero-solvente. Os valores so absolutos.

Osmometria de Membrana

gh= presso osmtica ()

Osmometria de membrana
Pode ser demonstrado que a presso osmtica igual a RTc/massa molar do soluto. Ou seja,
depende apenas do nmero de partcula em soluo (que ser maior quanto maior a razo c/M).
Ento:

Tipo de mdia de massa molar


Cada frao contribui para a presso osmtica da
seguintes forma:
=RTci/Mi

Somando todas as contribuies:


=

No limite /c0,

lim
0

=Mn

Tipo de mdia de massa molar


Portanto a massa molar mdia obtida por osmometria
ponderada pelo nmero de partculas (Mn)

Dependncia da concentrao
A razo /c s no depende da concentrao em
situaes particulares. No caso de polmeros, essa
situao chamada condio theta, onde os efeitos
entrpicos e entlpicos da solvatao se anulam
Fora dessa condio, a interao polmero-polmero e
polmero-solvente leva a curvas de /c x c no paralelas
ao eixo x. Nesses casos o comportamento melhor
expresso por uma expanso virial

Osmometria Expanso Virial

Segundo coeficiente virial, A2


O segundo coeficiente virial A2 est relacionado com a noidealidade do comportamento da presso osmtica com a
concentrao de soluto;
Ele d conta das interaes entre duas partculas (polmeropolmero);
O A2 d informaes teis sobre o sistema, como a
solvatao (A2>0: bom solvente; A2<0: mau solvente; A2=0:
condio theta).
Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que
passam a ser significativos em altas concentraes.

Determinao da massa molar e A2

Osmometria e membrana - limitaes


A massa molar mnima depende da membrana (1000020000g/mol)
A massa molar mxima depende da sensibilidade do aparelho
(~2.500.000g/mol)
Polieletrlitos devem ser determinados em altas concentraes
de sal

Sugesto de fonte de informao:


http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03Osmometria-de-membrana-2013.pdf

Osmometria de Presso de Vapor


O vapor do solvente tambm apresenta a tendncia de se deslocar para o
recipiente onde h soluto, para diminuir o potencial qumico.
Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma
soluo ocorre a liberao de calor latente de vaporizao (calor de
condensao), aquecendo a soluo polimrica;
Aps um certo perodo de tempo, a temperatura da soluo to mais
elevada do que a temperatura do solvente puro que j no ocorre deposio,
pois os valores de presso de vapor do solvente puro e do solvente na
soluo se igualam;
A diferena de temperatura entre o vapor de solvente puro e a soluo
polimrica neste ponto de equilbrio pode ser relacionada a Massa Molar do
polmero em soluo, da mesma forma que na osmometria de membrana.

A diferena de temperatura, aps a


adio de uma soluo com
concentrao conhecida de polmero
medida pelos termistores (sinal
proporcional diferena de T). Repetese o procedimento com diferentes
concentraes de polmero

Osmometria de Presso de Vapor


A relao entre T e Mn definida pela equao abaixo;
Porm, a determinao das constantes absolutas difcil e se
usa ento padres de massa molar para calibrar o aparelho
(sacarose, manitol, iso-octano, PS)

Calibrao

Segundo coeficiente virial


Quando se est fora da condio , a interao com o solvente
desvia o efeito da concentrao, gerando um coeficiente angular
que funo do segundo coefiente virial

VPO - limitaes
At 20000g/mol
Valores relativos, necessidade de padres

Sugesto de fonte de informaes:


http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-devapor-2013.pdf