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Métodos de Determinação

da Massa Molar
Fábio Herbst Florenzano

Importância da Massa Molar Média
• A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e
outras dependem da massa molar média.
• Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam
boa resistência à tração, por exemplo enquanto que aqueles com
massa molar muito alta podem se tornar quebradiços.
• Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua
utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos
• A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da
caracterização de polímeros por conta disso.

Polímeros são misturas • Há sempre uma distribuição de massas molares .

1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g • Qual a massa média? • 2g??? • Depende .Calculando massas molares médias • Dada a seguinte mistura: • 3 unidades de massa 1g.

43 • Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi .Calculando massas molares médias • A média numérica(Mn) é mesmo 2g: • (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 • Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g: • (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2.

Importância do tipo de média • Cada técnica usada para determinar a massa molar média acessa um tipo diferente. • Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e o espalhamento de luz nos dá a massa molar média ponderal • Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como o PDI .

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Determinação de diferentes médias usando técnicas de separação .

Determinação da massa molar média (“molecular weight”) • Técnicas mais usadas: – Determinação de grupos terminais – Osmometria – Viscosimetria – Espalhamento de Luz – Cromatografia por permeação em gel .

Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações) • Exemplo: titulação de grupo terminal ácido .Determinação de grupos terminais • Bastante restrita • Geralmente aplicada a polímeros pequenos • Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos (terminais).

L-1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero • Massa molar obtida por cálculo estequiométrico .01mol.Exemplo de determinação de grupos terminais • Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia) • Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0.

Osmometria • Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas • Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico • Para todas elas. a variação da propriedade no limite c→0 é função da fração molar do soluto • Mede Mn • Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e Osmometria por Pressão de Vapor (VPO) .

. • A pressão osmótica. . Os valores são absolutos. • Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero.após atingir o equilíbrio. no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico. fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. . aumentando o nível da solução polimérica. a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução. chamada por isso de “membrana semi-permeável”: .Osmometria de membrana • Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de uma amostra polimérica em solução diluída. obtida para diversas concentrações da solução polimérica.existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução.esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana.

Osmometria de Membrana ρgh= pressão osmótica (π) .

Então: .Osmometria de membrana Pode ser demonstrado que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto. depende apenas do número de partícula em solução (que será maior quanto maior a razão c/M). Ou seja.

π lim 𝑐→0 𝑐 = 𝑅𝑇 𝑐𝑖 𝑖𝑀 𝑖 𝑐𝑖 𝑖𝑀 𝑖 𝑖 𝑐𝑖 𝑖 𝑐𝑖 =Mn .Tipo de média de massa molar • Cada fração contribui para a pressão osmótica da seguintes forma: – π=RTci/Mi • Somando todas as contribuições: π = 𝑅𝑇 𝑐𝑖 𝑖𝑀 𝑖 No limite π/c→0.

Tipo de média de massa molar • Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn) .

essa situação é chamada condição theta. onde os efeitos entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam • Fora dessa condição.Dependência da concentração • A razão π/c só não depende da concentração em situações particulares. Nesses casos o comportamento é melhor expresso por uma expansão virial . a interação polímero-polímero e polímero-solvente leva a curvas de π/c x c não paralelas ao eixo x. No caso de polímeros.

Osmometria – Expansão Virial .

A2=0: condição theta). que passam a ser significativos em altas concentrações. • Existem coeficientes viriais de ordens superiores. • O A2 dá informações úteis sobre o sistema. . A2 • O segundo coeficiente virial A2 está relacionado com a nãoidealidade do comportamento da pressão osmótica com a concentração de soluto. A2<0: mau solvente. • Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímeropolímero). como a solvatação (A2>0: bom solvente.Segundo coeficiente virial.

Determinação da massa molar e A2 .

ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03Osmometria-de-membrana-2013.limitações • A massa molar mínima depende da membrana (1000020000g/mol) • A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.000g/mol) • Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal • Sugestão de fonte de informação: http://www.pdf .ima.500.Osmometria e membrana .

• Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação). . para diminuir o potencial químico. aquecendo a solução polimérica. • A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução. pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam. da mesma forma que na osmometria de membrana. • Após um certo período de tempo. a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição.Osmometria de Pressão de Vapor • O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto.

após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional à diferença de T). Repetese o procedimento com diferentes concentrações de polímero .A diferença de temperatura.

Osmometria de Pressão de Vapor • A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo. manitol. a determinação das constantes absolutas é difícil e se usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose. • Porém. PS) . iso-octano.

Calibração .

gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial .Segundo coeficiente virial • Quando se está fora da condição θ. a interação com o solvente desvia o efeito da concentração.

pdf .VPO . necessidade de padrões • Sugestão de fonte de informações: http://www.ima.br/~rmichel/04aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-devapor-2013.ufrj.limitações • Até 20000g/mol • Valores relativos.