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REDUCCIN DE NOx
4.1 INTRODUCCIN
Desarrollo Ciencia-Tecnologa
Combustibles
Petrleo
Catalizadores
Fibras sintticas
Aceites
Plsticos, etc
Ahorro energtico, financiero, Productos
ms puros, ms rendimiento
Azcares
Catlisis
Zimasa
Alcohol
Azcares
Zimasa
Alcohol
(5000 a.C.)
Velocidad de reaccin:
-
A + B Productos
V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
Mecanismo
(Ley Arrhenius)
k= constante de velocidad
k0= factor preexponencial
Definicin de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que
una transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un
mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma,
regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
Catalizar
Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)
N2 y O2 , T baja
T Energa Velocidad N choques
rA = rB , a [A] [B]
Reaccin cataltica heterognea
N colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivocatalizador
Caractersticas de catalizadores:
No acta en reacciones G > 0
Ke = k1/k2
Ejemplo experimental
700 K
C2H50C2H5
ter etlico
2CH4 + C2H4 + CO
(No catalizador)
C2H5OC2H5
I2
C2H6 + CH4 + CO
etano
10.000 veces
ms rpida
Efecto acelerador-orientador
Ko = 34,5 ko
[ I2]= 1%
Clasificacin
Catlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquido
Catlisis heterognea, catalizador insoluble, reaccin sup.contacto
Catlisis enzimtica,cat:mezcla o molcula orgnica
Ejemplo
720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 C
0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 C
Catlisis cido-base
Esterificacin, hidrlisis, halogenacin, saponificacin
HCl + H20 H30+ + Cl-
cido fuerte
Base fuerte
Catlisis especfica
KA
AH + H2O H3O+ + A-
cido:
Base: KB
Mecanismo cataltico, Bronsted
KHA = GAkAa
KBOH = GB kB
Estructura cristalina de la
carboxipeptidasa.
v=k2[ES]
S muy pequea
V=
Km << S
v = k2 [Eo]
= k [Eo][S]
Efecto del pH
ka
kb
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH + P
Efecto de la Temperatura
Desnaturalizacin
Adsorcin
Energa libre superficial
Adsorcin qumica-quimisorcin
Quimisorcin
Adsorcin fsica
Especificidad
No reaccin
Enlace qumico
Desprendimiento de calor
Energa de activacin
Criterio de distincin
Calor de adsorcin (- Hads)
Energa de activacin
Temperatura
Nmero de capas formadas
Quimisorcin
Adsorcin fsica
40-800 KJ / mol
8 - 20 KJ / mol
S hay
No hay
Ms de una
(-) G = H - TS
(-)
exotrmica
Diagrama Lennard-Jones
Adsorcin fsica
rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)
rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
Quimisorcin
rAQ = rNi + rH = 0.16 nm
Slido
Hidrgeno
Adsorcin (ka)
A+S
A-S
Desorcin (kd)
Superficie n sitios
A: reactivo
S: sitio superficie
A-S: reactivo adsorbido
Ka PA
Kd + ka PA
bA PA
1 + bA PA
Isoterma de Langmuir
bA= ka/kd
Coeficiente de adsorcin de A
Constante de equilibrio
Calor adsorcin
aumenta
bA
adsorcin ms fuerte
Isoterma de Temkim:
= k1 ln(k2 b P)
= k P1/n
Slido poroso
2)
Adsorcin
3)
4)
Desorcin
5)
A
+
B
P
X
Reacciones paralelas
A +B PX
Reacciones consecutivas
AP
Velocidad reaccin de A= k A
bA PA
Vel. = k
1 + bA PA
+ dP/dt = k A B
bA PA
A =
1 + bA PA + bB PB
B =
bB PB
1 + bA PA + bB PB
Vel. = k
bA PA bB PB
(1 + bA PA + bB PB)2
3) P no se adsorba
Casos lmite:
dP/dt = kPA PB
k= k bA bB
dP/dt = kPA/PB
(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b)
Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c)
Adsorcin de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.
+ dP/dt = k A B = k
bA PA bB PB
1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
Mecanismo Rideal-Eley
Ag + S AS
Ag + S AS
Bg + S BS
Bg + AS P
AS + BS PS + S
PS Pg + S
-dPA/dt = k A PB=
=k
bA PA PB
1 + bA PA + bB PB
Catalizadores slidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbn) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, almina
Control de emisin en escapes de automviles
CO, NOx, HC relacin aire/combustible
Catalizador de oxidacin (CO, HC)
Catalizador de reduccin (NOx)
Bomba de aire
Mquina
A/C
Catalizador
reduccin (Rh, Ru)
NOx
N2
Catalizador
oxidacin (Pt,
Pd)
HC
CO
Convertidor cataltico
CO2 + H2O