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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA


AGROALIMENTAR
UNIDADE ACADMICA DE TECNOLOGIA DE
ALIMENTOS
CAMPUS DE POMBAL PB

COEFICIENTES E MECANISMOS
DA DIFUSO
Discente: Anderson dos Santos
Formiga
Disciplina: Fenmenos de Transporte II
Doscente: Georgiana Maria Vasconcelos
Martins

Introduo

A difuso atmica pode ser definida como um


mecanismo pelo qual a matria transportada
atravs da matria.

Os tomos em gases, lquidos e slidos esto em


constante movimento.

No caso dos slidos, o movimento atmico


bastante restrito, em funo das elevadas foras
de ligao atmica e da existncia de posies de
equilbrio bem definidas. Todavia, as vibraes
atmicas de origem trmica existentes em
slidos
permitem
movimentos
atmicos
limitados.

Introduo

A difuso atmica em metais e ligas


particularmente
importante,
pois
a
maioria das reaes no estado slido,
que so fundamentais em metalurgia,
envolve movimentos atmicos.

Exemplos de reaes de estado slido


ocorrem: na nucleao e crescimento de
novas fases em slidos cristalinos, na
cementao dos aos, na produo de
semicondutores (difuso de dopantes)
etc.

Mecanismos de Movimentos
Atmicos

Em um cristal, os tomos somente ficam estticos no


zero absoluto (-273C). Nestas condies, os tomos
permanecem na posio correspondente ao mnimo de
energia.

Acima desta temperatura os tomos comeam a vibrar e,


medida que a temperatura se eleva, as vibraes
trmicas tornam-se mais intensas, fazendo com que os
tomos se dispersem ao acaso em torno da posio de
menor energia.

Deslocamentos atmicos podem tambm ocorrer sob


ao de campos eltricos ou magnticos, se as cargas
dos tomos interagem com o campo (tomos na forma
de ons so facilmente deslocados em um campo
eltrico).

Mecanismos de Movimentos
Atmicos

Existem dois mecanismos bsicos de difuso


de tomos em um slido cristalino, e ambos
envolvem defeitos pontuais:

Mecanismo substitucional ou de vazios ;

Mecanismo intersticial.

Alm desses dois, o movimento atmico


pode se d por meio do mecanismo de anel,
de ocorrncia mais difcil, pois envolve maior
gasto de energia.

Mecanismos de Movimentos
Atmicos
Mecanismo substitucional ou de
vazios

Os tomos podem mover-se no interior do cristal,


de uma posio atmica para outra, se
apresentarem energia de vibrao suficiente e se
existirem posies atmicas vazias (lacunas) ou
outros defeitos cristalinos na estrutura atmica.

Em metais, com o aumento da temperatura, mais


lacunas podem ser observadas (a concentrao
de vacncias termicamente ativada) e mais
energia trmica estar disponvel. Assim, a taxa
de
difuso
atmica
aumentar
com
a
temperatura.

Mecanismos de Movimentos
Atmicos
Mecanismo substitucional ou de
vazios
Na
Figura 01, se um tomo prximo lacuna
tem energia suficiente, ele poder mover-se
at essa posio vazia.

Figura 01 Mecanismos de vazios

Mecanismos de Movimentos
Atmicos
Mecanismo
intersticial

Para que o mecanismo de difuso intersticial


seja ativo, o tamanho do tomo em difuso
deve ser pequeno comparativamente aos
tomos da matriz.

Pequenos tomos como o hidrognio, o


carbono, o nitrognio e o oxignio podem
apresentar difuso intersticial em alguns
slidos cristalinos.

Mecanismos de Movimentos
Atmicos
Mecanismo
intersticial
O mecanismo intersticial em slidos cristalinos
ocorre quando um tomo se move de uma posio
intersticial para outra posio intersticial vizinha,
sem que exista deslocamento de tomos da matriz
cristalina, como mostra a Figura 02.

Figura 02 Mecanismo intersticial

Mecanismos de Movimentos
Atmicos
Mecanismo de difuso em
anel
A difuso em anel envolve o movimento simultneo de
trs ou quatro tomos, como mostra a Figura 03. Este
mecanismo

mais
raro
devido
s
suas
particularidades.

Uma simples troca entre dois tomos vizinhos


teoricamente possvel; entretanto, seria mais difcil que
a difuso em anel, em funo da necessidade de altos
nveis de energia para ocorrer.

Figura 03 - Mecanismo de difuso em anel. (a) Anel de trs tomos; (b) anel de

Energia de Ativao

Em condies uniformes, cada um dos tomos


adjacentes

lacuna
tem
a
mesma
probabilidade de se mover para ela.
Analogamente, o tomo intersticial tem a
mesma probabilidade de se mover em cada
um dos interstcios sua volta.

Se os tomos devem mudar de posies, as


barreiras de energia devem ser superadas.

Energia de ativao a energia requerida para


superar tais barreiras, somada energia de
formao do defeito, quando houver.

Energia de Ativao

Portanto, necessita-se de energia para retirar o


tomo dos seus vizinhos originais. A energia de
ativao varia com diversos fatores. Por exemplo:

Um tomo pequeno tem uma energia de ativao


menor que um tomo grande ou molcula;

Os movimentos intersticiais requerem


energia que os movimentos de vazios;

So necessrias elevadas energias de ativao


para a difuso em materiais fortemente ligados e
de alto ponto de fuso, como o tungstnio, o
carbeto de boro e outros.

mais

Coeficiente de Difuso Atmica

A anlise estatstica de Boltzmann aplicada ao


movimento atmico permite estabelecer a
intensidade de difuso atmica em materiais.
A difuso de um material A (soluto) dentro da
estrutura de um material B (solvente)
representada pelo coeficiente de difuso (D),
definido pela equao de Arrhenius:
onde D = coeficiente de difuso; Do=
constante do sistema soluto/solvente; Q
= energia de ativao; R = constante
molar dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987
cal/mol.K); T = temperatura absoluta.

Coeficiente de Difuso Atmica

A difusividade atmica depende de diversos fatores, sendo


que os mais importantes so:

Tipo de mecanismo de difuso: Dependendo dos tamanhos


atmicos envolvidos, o mecanismo de difuso influencia a
intensidade de difuso (tomos de tamanhos prximos tm
difuso elevada quando o mecanismo substitucional;
quando os tomos apresentam tamanhos muito diferentes,
o mecanismo apropriado o intersticial);

Temperatura na qual a difuso ocorre

Tipo de estrutura cristalina do solvente: Estruturas


compactas (CFC e HC) dificultam a difuso atmica por
serem mais compactas;

Tipo e quantidade de imperfeies presentes na rede


cristalina: Defeitos como discordncias e lacunas
aumentam a intensidade de difuso.

A difuso em slidos
porosos

Alguns processos (por ex.: purificao de gases)


exigem a utilizao de adsorventes que
apresentam poros seletivos a um determinado gs
(peneiras moleculares).

Podemos notar, ento, que qualquer que seja o


processo, o soluto (gasoso ou lquido) difunde por
uma matriz onde a configurao geomtrica
determinante para o fenmeno de difuso.

Figura 04 Difuso em slidos porosos

A difuso em slidos
porosos

A difuso em um slido poroso apresenta


distribuio de poros e geometria
externas peculiares que determinam a
mobilidade
do
difundente,
sendo
classificadas como:

Difuso de Fick;
Difuso de Knudsen;
Difuso configuracional.

A difuso em slidos
porosos
Difuso de Fick

Difuso de um soluto em um slido com poros


relativamente grandes, maiores do que o
caminho livre mdia das molculas difundentes,
sendo descrita de acordo com a primeira lei de
Fick em termos de coeficiente e efetivo de
difuso:

A difuso em slidos
porosos

Difuso de Fick

O
coeficiente efetivo (Def) aparece em razo
da tortuosidade do slido poroso. Ele depende
das variveis que influenciam a difuso como,
T, P e das propriedades da matriz porosa:
porosidade (, esfericidade () e a tortuosidade
().

A difuso em slidos
porosos

Difuso de
Knudsen
Quando se trata de gases leves, presso baixa ou
poros estreitos, o soluto ir colidir com as paredes
dos poros ao invs de colidir com outras
molculas, de modo a ser desprezvel o efeito de
corrente das colises entre as molculas no
fenmeno difusivo. Neste caso, cada molcula se
difunde independente das demais. Neste caso, o
coeficiente anlogo ao obtido pela teoria
cintica dos gases:
onde,

- Velocidade mdia
molecular
dimetro mdio dos poros

A difuso em slidos
porosos
Difuso de Knudsen

Quando a tortuosidade considerada na


difuso de Knudsen, o coeficiente
fenomenolgico corrigido para:

A difuso em slidos
porosos
Difuso
configuracional

A difuso configuracional ocorre em


matrizes porosas, macro- e mesoporosas
devido aos saltos energticos do soluto
pelos microporos. A difuso dada por:

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas

Os
eletrlitos constituem-se de soluo

composta de solvente, normalmente gua,


na qual uma determinada substncia
decompe-se em ons, como por exemplo a
dissoluo de sais.
Quando se dissolve o sal de cozinha (NaCl)
em gua, no ocorre a difuso da
molcula de sal, h a sua dissoluo nos
ons (ction) e (nion) , os quais difundiro
como se fossem molculas independentes
, mas fluindo na mesma direo.

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas

As velocidades dos ons so descritas


analogamente teoria de Stokes-Einstein.

Em se tratando de eletrlitos, a velocidade


do on est associada tanto com o potencial
qumico quanto com o eletrosttico.

(Velocidade) = (mobilidade)[diferena de potencial


qumico) + (diferena de potencial eletrosttico)]

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas
Obteno do coeficiente de difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas

Ex: Estime o valor do coeficiente de difuso em


diluio infinita a 25C do NaCl em gua.
NaCl

+ ; Z1= +1 e Z2 = -1

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas

Tabela 01 Coeficiente de difuso inica em diluio infinita em gua a 25C

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas
Obteno do coeficiente de difuso de eletrlitos em
solues lquidas diludas
tabela 01 temos que:
Da

D1 = = 1,33x /s
e D2 = = 2,03x /s

=[ ]x = 1,607 x /s

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas concentradas

A difuso de eletrlitos em solues lquidas


concentradas apresenta o mesmo problema da
difuso
de
no-eletrlitos
em
lquidos
concentrados, no h, no momento, teoria
capaz de descrever o fenmeno na sua
totalidade. O que se tem so informaes
experimentais que mostram o aumento do valor
do coeficiente de difuso para altos valores de
normalidade.

Difuso de eletrlitos em
solues lquidas concentradas
Correlao de Gordon
(usada para estimar o coeficiente de difuso)

Correlao de Agar/Hartley e Crank