ERRORES EN EL ANLISIS CUANTITATIVO

Cualquier medicin implica un conjunto de tres componentes:

a) El sistema del cul est siendo medida alguna propiedad
b) El instrumento
c) Un ser humano observador u operador
Se originan errores en los tres componentes del conjunto con
magnitudes variables que dependen del tipo de anlisis, la
composicin de la muestra y otros factores.
Un anlisis qumico consiste generalmente de algo ms que una
simple medicin. Los errores instrumentales de por si pueden no
ser los ms importantes. Los pasos que proceden a la
determinacin propiamente dicha pueden ser muy complejos en el
anlisis aplicado e introducir errores mayores que los de la
medicin final.

Propiedades Analticas
Propiedades supremas
- Exactitud
- Representatividad
Propiedades bsicas
- Precisin
- Sensibilidad
- Selectividad
- Robustez
Propiedades complementarias
- Rapidez
- Coste
- Factores personales

Exactitud. Diferencia entre una medida o resultado y el

valor verdadero, expresada como un error.
Representatividad. Coherencia entre un resultado y las
necesidades informativas del cliente
Precisin. Grado de concordancia entre una serie de
resultados obtenidos sobre la misma muestra
aplicando de forma repetida e independiente el mismo
mtodo analtico.
Sensibilidad. Capacidad de un mtodo analtico para
discriminar entre concentraciones semejantes de
analito o capacidad para poder detectar (anlisis
cualitativo) o determinar (anlisis cuantitativo)
pequeas concentraciones del analito en la muestra.

Selectividad. Capacidad de un mtodo analtico para

originar resultados que dependan de forma exclusiva
(especificidad) o casi exclusiva del analito (o analitos)
para su identificacin o cuantificacin en la muestra.
Robustez. Propiedad analtica de un proceso de
medida que describe su resistencia al cambio en la
respuesta cuando se varan ligeramente las
condiciones experimentales en las que se desarrolla.
Rapidez. Tiempo de anlisis, que generalmente se
expresa como el nmero de muestras procesadas de
forma completa por unidad de tiempo.
Coste. Gasto total que se origina por anlisis de cada
muestra o grupo de muestras.
Factores personales. Engloban caractersticas del
proceso analtico como seguridad y comodidad.

Un resultado est expresado mediante dos valores numricos

M+N
M es la mejor estimacin que el laboratorio ha obtenido del
parmetro determinado.
N es el nivel de duda de dicha estimacin

M est relacionado con la exactitud como propiedad analtica y con

la trazabilidad metrolgica.
N est relacionado con la precisin analtica y la incertidumbre a
nivel metrolgico

GRAVIMETRAS

Kg-patrn

Mol, 12C

Pesas
certificadas

calibracin
, calcinacin
pesada

MUESTRA

disolucin

Fe

3+

OH-

100
% Fe PesoFe2O3 f Fe
Pesomuestra
fFe= factor gravimtrico para el hierro =

Fe(OH)3

2molesFe 55,5 gFe 1molFe2O3

0,70
1molFe2O3 1molFe 159 gFe2O3

Fe2O3

VOLUMETRIAS

Kg-patrn
Pesas
certificadas

calibracin

Volumen
valorante

mol, 12C
Estandarizar?

calibracin

valorante
Certificado
fabricante
Trazabilidad
demostrada

Patrn primario

V A N A VB N B
N BVB
NA
VA

muestra

pesada

M+N
N, incertidumbre
Intervalo dentro del cual se espera encontrar el valor real de aquello que
se mide (BIPM)

Incertidumbre
Cualquier proceso de medida est sujeto a variabilidad
En la medida qumica se propaga hasta el resultado final
Cuanto ms largo y complejo sea el proceso de medida
mayor ser la variabilidad
La calidad de las herramientas metrolgicas influyen en la
variabilidad del resultado final
Hablamos de incertidumbre de medidas y resultados

muestra

Proceso
Analtico

Resultados

Incertidumbre
Incertidumbre de:
-Herramientas
metrolgicas: Patrones
-Equipos de medida:
material volumtrico
calibracin de equipos
calibracin analtica
-Etapas del proceso: pesada
disolucin de muestra
separaciones, calibracin,
medida
-Conjunto del proceso:
VALIDACIN

Error
(de una medida)

Error
sistemtico

Error
aleatorio

Error
Error
sistemtico conocido sistemtico desconocido
Error
remanente

correccin
resultado

incertidumbre

Error absoluto
Por motivos obvios, y por su propia naturaleza, no es posible determinar exactamente
un error. En el mejor de los casos, puede llegarse a una estimacin de ese error.
Cuando el resultado de una medida se expresa por:
lo que se quiere decir es que la magnitud medida se encuentran en el intervalo con una
determinada probabilidad. Con una medida logramos acotar el intervalo de valores en
los que se encuentra la magnitud que pretendemos medir, pero siempre con una
determinada probabilidad. Es evidente que el error expresado por delta x es una
magnitud de la misma clase que la medida y se expresa por tanto con la misma unidad.
Tambin es claro que en las medidas de calidad normal el error debe ser mucho menor
que el valor nominal, x. Por definicin es siempre positivo.

Error relativo
El error definido anteriormente se llama error absoluto. Tiene tambin
inters el error relativo, que se define como el cociente del error absoluto,
dividido por |x|.
En medidas de una cierta calidad el error relativo debe ser mucho menor que
la unidad. Frecuentemente se expresa multiplicado por 100, con lo que
aparece en tanto por ciento del valor medido

Errores sistemticos o determinados

Como su nombre indica, no son debidos al azar o a causas no
controlables. Pueden surgir de emplear un mtodo inadecuado, un
instrumento defectuoso o bien por usarlo en condiciones para las que
no estaba previsto su uso. Por ejemplo, emplear una regla metlica a
una temperatura muy alta, puede introducir un error sistemtico si la
dilatacin del material hace que su longitud sea mayor que la nominal.
En este caso, todas las medidas pecarn (sistemticamente) por
defecto. El error podra evitarse eligiendo un material de coeficiente
de dilatacin bajo o controlando la temperatura a la que se mide.

Los errores sistemticos no son objeto de la teora de errores.

Realmente son equivocaciones que pueden y deben evitarse,
empleando mtodos e instrumentos de medida correctos y
adecuados a los fines que se deseen obtener. Los errores
sistemticos o determinados son aquellos cuya magnitud puede
determinarse y las mediciones ser corregidas

Los errores sistemticos que deben considerarse en el anlisis qumico son

numerosos.
Pueden
distinguirse
cuatro
clases
generales
I)

Errores instrumentales y aquellos debidos a aparatos y reactivos

a) Balanza y pesas (sensibilidad insuficiente, pesas descalibradas, etc)
b) Aparatos volumtricos ( uso de material de vidrio no calibrado)
c) Recipientes y utensilios (introduccin de materiales extraos debido al
ataque del vidrio, porcelana, etc., prdida de peso de crisoles de
platino
al calentarlos fuertemente )
d) Reactivos ( presencia de impurezas )

II) Errores operativos

Generalmente son de naturaleza fsica y estn asociados con las
manipulaciones de un anlisis. Son casi independientes de los
instrumentos y utensilios usados y no estn relacionados con las
propiedades qumicas del sistema, sino que su magnitud depende ms
del analista en s que de ningn otro factor. Ejm: dejar recipientes
descubiertos, derramamientos de lquidos y slidos, perdida de material
de las soluciones por efervescencia o proyecciones al calentar, remocin
no cuantitativa de precipitados al transvasijar, poco o excesivo lavado de
precipitados, uso de recipientes de tamao inadecuado, pesada de
materiales de vidrio no fros, etc.

III) Errores personales

E
a) Ecuacin personal: Se originan en la inhabilidad constitucional de
r
un individuo para realizar ciertas observaciones
r
con exactitud. Ejemplo: no juzgar exactamente
o
los cambios de color en ciertas titulaciones
r
e b) Prejuicio:
Cuando debe leerse una dcima de divisin en una escala
el operador probablemente elegir aquella que haga
s
coincidir mejor el resultado con el anterior.

IV) Errores de mtodo

Estos errores tienen origen en las propiedades qumicas y fisicoqumicas del
sistema analtico.
Ejm: solubilidad de un precipitado en la solucin en que se precipita,
aplicacin de una reaccin no cuantitativa, precipitacin de otra sustancia
con
el
reactivo
utilizado,
coprecipitacin
y
postprecipitacin,
descomposicin o volatilizacin del precipitado al calentarlo, higrocopicidad
de la forma pesada, reacciones inducidas y laterales

Errores aleatorios o indeterminados

Se revela por pequeas fluctuaciones en los sucesivos valores de una
cantidad medida, an cuando las mediciones sean hechas por una
misma persona, con gran cuidado y en condiciones lo ms similares
posibles. Estos errores surgen de pequeas variaciones fortuitas en el
Instrumento usado, en el sistema o aun en el operador. Tiene origen en
la imposibilidad, por parte del operador, de controlar todas la variables
que afectan las mediciones.

Debido a su naturaleza, los errores indeterminados pueden tratarse

por mtodos estadsticos. Dada una cantidad suficiente de datos, el
analista puede estimar la incertidumbre introducida por los errores
aleatorios y llegar a conclusiones con respecto a cmo se ve
afectado por esos errores un resultado analtico

MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL y DE DISPERSIN

Media

De tendencia
Central
De
Dispersin

Mediana
Moda
Desviacin absoluta Media

respecto a la media
respecto a la mediana

Desviacin tpica cuadrtica media o estndar:

Varianza
Coeficiente de variacin
Rango

*De
Forma

Coeficiente de Asimetra
Coeficiente de Aplastamiento

MEDIDAS DE TENDENCIA
CENTRAL
MEDIA, MEDIA ARITMTICA, PROMEDIO (X)
- Se divide la suma de una serie de medidas repetidas por
el n de los resultados individuales en la serie
N

xi

i = 1

x1 + x2 + x3 + ... + xn
N

N = n de observaciones

- La x cuando N
- La media de N valores es
N
cualquiera de los valores xi

veces ms probable que

MEDIANA
- Es el valor central de los datos, ordenados de forma creciente
o decreciente

Si el n de determinaciones es par, se promedian los dos valores

centrales
-Elimina el valor ms alejado

La media y mediana son estimaciones del valor real.

Deberan ser iguales, pero frecuentemente no lo son

MODA
- Es el valor de los datos que ms se
repite

MEDIDAS DE
DISPERSIN
DESVIACIN RESPECTO A LA MEDIA
|xi - x|

(sin tener el signo en cuenta)

DESVIACIN MEDIA O PROMEDIO

(d)

- Promedio de las desviaciones absolutas de los resultados

individuales con respecto a la media

Desviacin promedio absoluta

x -x

d=
i

Desviacin promedio relativa

d
dR = 100
x

DESVIACIN ESTANDAR, NORMAL O TIPO

- Raz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones
individuales
N
Desviacin estndar
de la poblacin

(xi - )2
i=1

- Ecuacin de aplicacin limitada, slo cuando:

N

x =

- Para un n pequeo de determinaciones:

x =

Si N no

(xi - x)
s=

i=1

N-1

s es una estimacin de

x es una estimacin de

Al aumentar N sern mejores estimaciones

VARIANZA

v = s2
Aditiva. Tiene la ventaja de evaluar determinaciones mltiples
La varianza total es la suma de las varianzas de cada grupo
de determinaciones

EL COEFICIENTE DE VARIACIN
sR =

s
x

. 100

(Para comparar muestras de distinto tamao)

RANGO O INTERVALO

(Recorrido, W)

- En una serie de datos ordenados, es una medida de la

precisin.
- Diferencia numrica entre el resultado mayor y el menor

Rango absoluto = xn - x1
x n - x1
Rango relativo =
x

. 100

DISTRIBUCIN
NORMAL
Curva de
Gauss

- x- / 22

y=
e
2

Curva normal de
error

= 0 y =1

Todos creen en la ley normal de errores;

los experimentadores porque piensan que es un teorema matemtico;
los matemticos porque creen que es un hecho experimental.
Lippman

APLICACIN DE LA ESTADSTICA A UNA SERIE PEQUEA DE

DATOS
Con la utilizacin de la Estadstica se puede determinar:
1- Probabilidad de que un resultado pueda acercarse al
valor verdadero
2- Cuntas medidas deben hacerse cuando se conoce la
desviacin estndar
3- Si se puede eliminar un valor anmalo
4- El ajuste de una recta para una serie de puntos
experimentales
(Tablas y valores tabulados)
PARMETRO

t DE STUDENT

Es un valioso auxiliar que se utiliza para medir probabilidades

Depende de:
Nivel de significacin
N de grados de libertad
Expresar intervalos de confianza
Comparar resultados de diferentes experimentos

Nivel de significacin
Probabilidad (%) de no acertar al emplear el dato tabulado
Generalmente 5%

Probabilidad de acierto 95%

Nivel de confianza

Grados de libertad
N de posibilidades o de datos independientes que constituyen un
experimento

1- Intervalos de confianza
El intervalo de confianza expresa que la media real, , debe
probablemente situarse a cierta distancia de la media medida, x:

= x

t.s
N

s = desviacin estndar de la media

N = n de observaciones
t = t de Student

LMITES DE CONFIANZA
Lmites en torno a x (determinada experimentalmente), dentro de los
cuales cabe esperar encontrar la media verdadera, con un cierto
grado de probabilidad.

t.s

L.C. =x

N
INTERVALO DE CONFIANZA

t tabulado. Generalmente el nivel de confianza es

Intervalo definido por los lmites de confianza

x -

t.s

<< x +

t.s
N

Su tamao depende del nivel de exactitud requerido

No es posible 100% correcto, se admite el 95% o 99%
Es ms pequeo cuanto menor es la probabilidad
Depende no slo de s sino tambin de la certeza con
que sta se conoce
Para N > 20

Ejemplo:
Ejemplo Datos: 12.53, 12.56, 12.47, 12.67, 12.48

R =0.20

12.47 12.48 12.53 12.56

a =0.11

12.67
a

Qcal = 0.55

Qtab (0.10) = 0.64

Qcalc < Qtab el dato sospechoso se retiene

TEST DE GRUBB PARA DATOS SOSPECHOSOS

Recomendado por las normas ISO

G=

valor sospechoso - x
s
Con el valor sospechoso incluido

Si Gcalculada > Gtabulada el valor sospechoso se rechaza