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Principios de termodinmica
qumica
Termodinmica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre
sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinmica
La Tierra es un sistema
dinmico, donde sus
componentes son
transportados y cambian de
forma y composicin mediante
una serie de procesos como
Fusin
Disolucin
Vaporizacin
Cristalizacin
Precipitacin
Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno.
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energa.
Sistema cerrado
Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.
Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conduccin de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia
otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un
sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o
ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una
solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTES
Describen la composicin qumica de un sistema. Se
define como el conjunto menor de frmulas qumicas
necesarias para describir la composicin de todas las
fases de un sistema.
Fase:
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4
Componentes:
Mg2+
Fe2+
Si4+
O2-
MgO
FeO
SiO2
Mg2SiO4 (Fo)
Fe2SiO4 (Fa)
EQUILIBRIO
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn
cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si
se supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Rene primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No rene ninguno de los atributos
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del
todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No
son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en
la direccin de menor energa.
Proceso termodinmico reversible
Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean slo
como modelos termodinmicos.
ET = E m + E k + E p + U
La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
Transferencia de energa
En sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) entre el
sistema y el entorno slo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q)
Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta
distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
Convencin de signos:
+q
-q
+w
SISTEMA
-w
Primera Ley de la
Termodinmica
U = q + w
wrev = - P dV a P=cte
En la definicin de trabajo (w) se incluye
un signo negativo para obtener trabajo
positivo realizado sobre el sistema
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq PdV
(P = cte)
Primera Ley de la
Termodinmica
Ejemplo
P = nRT
V
Entalpa
dU = dq PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presin constante es una variable de
estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
tambin constante (1a. Ley).
Se define como Entalpa (H)
dHP = (dq)P
H = U + PV
dHP = dU + PdV
La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin,
tambin se le denomina calor de reaccin.
Entalpa
CaCO3 CaO + CO2
CaCO3
CaO
CaO
+
+
CO 22
CO
CaCO 33
CaCO
CaO + CO2
HP = U + PV
P . Vinicial
Uinicial
P = cte
P . Vfinal
Ufinal
HP = H productos H reactivos
Hinicial
Hfinal
600
P constante
Cristales
200
CP
0
=(
400
d
H/
T) P
0.
28
800
T ( C)
kJ
/m
ol
Lquido
Temperatura
de fusin
400
H (kJ/m ol)
Dipsida (CaMgSi2O6)
1200
1600
agua
yeso
Hf (kJ)
-1434.11
-285.830
-2022.63
Signo
Reaccin exotrmica
Signo +
Reaccin endotrmica
Sinicial
Sfinal
S = Sfinal - Sinicial 0
a T= cte
a P= cte
dU = dq + dw
dU = TdS - PdV
Ecuacin Fundamental
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido
anhidrita
agua
yeso
Sr
CaSO4 (s)
106.7
H2O (l)
194.1
69.91
dG = dH TdS
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos
dGT,P = 0
G = H TS
Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Sustituyendo dU = TdS PdV (2 Ley)
dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT
dG = VdP SdT
Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
U
----- = T
S V
U
----- = - P
V S
dG = VdP SdT
G
----- = S
T P
G
----- = V
P T
Para la reaccin:
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
Hr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25C = 298.15K
Sr = - 52.42 J K-1
Gr = Hr TSr
= 16860 298.15(-52.42)
Gr = 1231 J
CaSO4 (s)
106.7
= S productos Sreactivos
Gr = Gf productos Gf reactivos
= 1797280 ( 1321790) 2( 237129)
Gr = 1232 J
CaCO3(s) CaCO3(s)
Componentes
Calcita
Fases
Aragonita
Calcita
CaCO
Aragonita
Calcita
Calcita
Aragonita
Aragonita
Si
c a lc it a
C aC O 3
>
a r a g o n ita
C aC O 3
Si
c a lc it a
C aC O 3
<
a r a g o n ita
C aC O 3
Si
c a lc it a
C aC O 3
a r a g o n ita
C aC O 3
Gtot = i Xi
Diferencial parcial
A =
G
X
P, T, X
lq u id o
agua
>
gas
agua
lq u id o
agua
ol
M gO
gas
agua
cpx
M gO
b io tita
agua
lq .
M gO
1 componente: SiO2
APLICACIONE
S
Construccin de diagramas de fases
Los conceptos vistos se pueden representar
grficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en funcin de la temperatura,
presin, composicin u otras variables.
2 componentes (sistema binario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
P = cte
a T = cte; dT = 0
G
dG = VdP
------ = V
P
GL
G
GL
Lq
uid
o
Crista
les
GC
m = -SL
m = -SC
Cristales Lquido
Teq.
m = VC
Cristales
ui
Lq
do
m = VL
GC
Lquido Cristales
Peq.
Curva d
e
fusin
Diagramas P-T
Cristales
GC < GL
G
=
L
Lquido
GL < GC
T
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales y
lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T
(flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Plg+L
Plg
Cristales
GC < GL
+P
-T
Curva d
e
fusin
Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa el
cambio sea minimizada o moderada.
Lquido
GL < GC
+T
-P
T
En la curva de fusin coexisten
cristales y lquido:
GL = GC (G = 0)
SL > SC (S > 0)
VL > VC (V > 0)
Curva
d
fusin e
Diagrama de fases de
H2O
Cristales
GC < GL
Presin
Lquido
GL < GC
dG = VdP SdT
P = cte ; dP = 0
dG = SdT
T = cte; dT = 0
dG = VdP
+P
-T
Hielo
Agua
+T
-P
Vapor
Temperatura
Cul es mayor?:
Vagua o Vhielo
Sagua o Shielo
Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GL
Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G de las dos fases debe
ser igual:
dGC = dGL
La ecuacin de Clausius-Clapeyron
permite calcular la pendiente de la
curva de equilibrio en un diagrama
P-T a partir de valores de volumen
molar y entropa a diferentes
valores de P y T.
A
dP
dS
---- = ---dT
dV
Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
m=
S/
V
Componente
CaCO3
CaCO3
Calcita
Aragonita
Fase
H f
G f
kJmol-1
Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3
Calcita
-1206.9
-1128.8
92.9
36.934
CaCO3
Aragonita
-1207.1
-1127.8
88.7
34.150
Calcular
Hr
Sr
Vr
Gr
(J/mol)
(J/mol K)
(J/bar mol)
(J/mol)
CaCO3
Calcita
Aragonita
Gr = Hr - (TSr)
mtodo Gr = -210 (298.15*-4.2)
Gr = 1042.23
Otro
Hr
-210
Gr
CaCO3
Aragonita
Sr
1040
A 1 bar y 25 C
GfCc < GfA Gr es positiva (rxn no espontnea)
Calcita es ms estable
S es negativo
dG = -SdT
Un aumento en T favorece a
calcita con mayor entropa
(dG se vuelve ms negativo)
-4.2
-0.2784
m = S/V
GA = GCc
SCc > SA
VCc > VA
Aragonita
GA < GCc
SCc > SA
V es negativo
dG = VdP
Un aumento en P favorece a
aragonita con menor volumen
(dG se vuelve ms negativo)
Vr
P
Calcita
GCc < GA
VCc > VA
T
PENDIENTE POSITIVA !!
Hr
-210
Gr
1040
Sr
-4.2
CaCO3
Aragonita
Vr
-0.2784
GA = GCc
SCc > SA
VCc > VA
Aragonita
GA < GCc
m = dP/dT = S/V
= (-4.2 Jmol-1K-1) / (-0.2784 Jmol-1bar-1)
m = 15.09 bar/K
P
m
/
S
.09
5
1
Calcita
GCc < GA
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar
(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).
P = 1 bar
GrT Gr298 = -Sr298(T - 298.15)
Hr
En el equilibrio Gr = 0
T= (Gr298/ Sr298) + 298.15
Aragonita
Gr
-210
Sr
1040
Vr
-4.2
-0.2784
300
400
T= 50.5 K a 1 bar
6000
T = 298.15 K
GrP Gr1 bar = -Vr (P - 1)
P (bar)
En el equilibrio GrP = 0
P= (-Gr1 bar /(Vr ) + 1
5000
4000
Aragonita
GA < GCc
3000
2000
Calcita
GCc < GA
1000
0
0
100
200
T (K)
500
Aragonita
G = H - TS
En el equilibrio G = 0
Hr
T = Hr / Sr = -210/-4.2
-210
T = 50 K a P= 1 bar
(50.5 K)
T = 400 K
P = 15.09 (400 - 50) + 1
P= 5281.2 bar a 400 K
(5281)
1040
-4.2
Vr
-0.2784
5000
P (bar)
Sr
6000
T = 298.15 K
P = mx + b
P = 15.09 (298.15 - 50) + 1
Gr
4000
Aragonita
GA < GCc
3000
2000
Calcita
GCc < GA
1000
0
0
100
200
300
T (K)
400
500
Ejercicio 4: Dependencia de P y T
NaAlSi3O8 NaAlSi2O6 + SiO2
Albita
Jadeita
Cuarzo
Hf
Gf
kJ/mol
kJ / mol
J/mol K
cm3 / mol
Albita
-3921.02
-3708.31
210.04
100.07
258.15
0.05816
6280184
Jadeita
-3011.94
-2842.8
133.47
60.4
201.67
0.0477
4966408
Cuarzo
-910.65
-856.24
41.34
22.69
46.94
0.03431
1129680
Fase
J/mol
1.
2.
3.
4.
5.
Ejercicio 5:
Transformacin Polimrfica de Al2SiO5
Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita
Datos termodinmicos
Fase
H f
G f
kJ/mol
kJ / mol
Distena
-2594.29
-2443.88
83.81
44.09
Andalusita
-2590.27
-2442.66
93.22
51.53
Silimanita
-2587.76
-2440.99
96.11
49.9
Andalusita
Distena Silimanita
Andalusita Silimanita
Distena
Distena
Silimanita
Andalusita