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Cintica Qumica

Qumica Geral Terica

Quais fatores que determinam com que


rapidez os alimentos deterioram?
Como algum desenvolve uma moldura de
secagem rpida para obturaes dentrias?
O que determina a velocidade em que o ao
enferruja?
O que controla a velocidade na qual o
combustvel se queima no motor de um
automvel?
As velocidades de todas as reaes qumicas
esto sujeitas aos mesmos princpios bsicos.

importante entender tanto como as


mudanas ocorrem assim como
com que
rapidez as reaes ocorrem.
As reaes podem ocorrer instantaneamente
em uma frao de segundos, como uma
exploso.
Ou podem levar milhes de anos como a
formao de diamantes e outros minerais na
crosta terrestre.
Cintica: estuda as velocidades e graus de
velocidades das reaes qumicas

Se relaciona:
Com a rapidez com que um medicamento
capaz de agir
Com o equilbrio da depreciao e formao de
oznio na atmosfera superior
Com problemas industriais como o
desenvolvimento de catalisadores para a
sntese de novos materiais
Alm de estudar a velocidade das reaes a
cintica tambm se preocupa com o
mecanismo das reaes, i.e., como as reaes
ocorrem

Fatores que afetam as velocidades


das reaes

estado fsico dos reagentes


concentraes dos reagentes
Temperatura
presena de catalisador

Estado fsico dos reagentes


Reagentes devem entrar em contato para que
reajam
Quanto mais rpido as molculas se chocam, mais
rpido elas reagem g quanto mais homognea a
mistura mais rpida a reao
Quando os reagentes esto em fases diferentes, a
reao est limitada rea de contato
Reaes que envolvem slidos tendem a reagir
mais rapidamente se a rea superficial do slido
for aumentada.
Ex: medicamento em forma de comprimido se
dissolve mais lentamente do que o mesmo em p.

Concentraes dos
reagentes
Reaes ocorrem mais rapidamente

se a
concentrao de um ou mais reagentes
aumentada.
Quanto maior a concentrao dos reagentes,
maior a frequncia de coliso entre as
molculas levando a um aumento da
velocidade
Ex: oxidao da l de ao
20%
O2

O2
puro

Temperatura
A temperaturas mais altas as molculas dos
reagentes tm maior energia cintica, o que
faz com que se movam mais rapidamente e
se choquem com mais frequncia levando ao
aumento da velocidade
Ex: deteriorao de alimentos retardada
pela baixa da temperatura
Reaes das bactrias que levam o leite a
estragar ocorrem mais rapidamente TA do
que a temperaturas mais baixas na geladeira

Presena de catalisador
Catalisador: agente que aumenta a
velocidade da reao sem ser consumido
no curso da reao
Aumentam a velocidade afetando o
mecanismo das reaes
Ex: enzimas g aumentam a velocidade de
reaes bioqumicas

Velocidade da reao
A velocidade determinada pela
monitorao da mudana da concentrao
de reagentes e produtos em funo do
tempo
AB

Existem duas maneiras de medir a velocidade


da reao:
AB
g taxa de aparecimento de B
Velocidade mdia em relao a B = [B]
t
g taxa de desaparecimento de A
Velocidade mdia em relao a A = - [A]
t

No exemplo :
[B]inicial = 0 mol/L
[B]20s= 0,46 mol/L
Aps 20s : Vmdia = 0,46 0 mol/L = 0,023
mol/L s
20 0 s
[A]inicial = 1,0 mol/L
[A]20s= 0,54 mol/L
Aps 20s : Vmdia = -(0,54 1,0 mol/L) = 0,023
mol/L s
20 0 s

Variao da concentrao com o


tempo
Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Velocidade e estequiometria
Pela estequiometria da reao :
AgB
A velocidade do desaparecimento de A
deve ser igual velocidade do
aparecimento de B
Analogamente, na reao:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

O que acontece quando as relaes no


so 1:1?
2 HI(g)
H2(g) + I2(g)
A cada 2mols de HI que desaparecem, 1
mol de H2 e um mol de I2 aparecem g a
velocidade de desaparecimento 2x maior
que a velocidade de aparecimento
Ento a velocidade da reao passa a ser:
Velocidade = - [HI] = [H2] = [I2]
t t t

Em geral:
aA + bB cC + dD

Ex: 2O3(g) g 3O2(g)


a) Como a velocidade de aparecimento de O 2
se
relaciona
com
a
velocidade
de
desaparecimento do O3?
b) Se a velocidade de aparecimento de O 2
([O2]/t) 6,0 10-5 mol/L s, em determinado
instante,
qual
a
velocidade
de
desaparecimento de O3 ([O3]/t)?

Concentrao e velocidade
Em geral, as velocidades aumentam
medida que as concentraes aumentam
Podemos estudar o efeito da concentrao
na velocidade determinando a maneira na
qual no comeo de uma reao depende
das concentraes iniciais.

Para a reao
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
observamos que:

Concluso:
velocidade

diretamente
proporcional s concentraes de NO 2- e
NH4+

Lei de velocidade e k a constante de


velocidade
A magnitude de k varia com a temperatura
e determina como a temperatura afeta a
velocidade
A lei de velocidade mostra a relao entre
as concentraes dos reagentes e a
velocidade da reao

Ordem de velocidade
Para uma reao geral com a lei da
velocidade

dizemos que a reao de ordem m no


reagente 1 e n no reagente 2.
A ordem geral de reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m,
n, so zero.

Os expoentes indicam como a velocidade


afetada pela concentrao de cada reagente.
Quando uma reao de primeira ordem
significa que se a concentrao do reagente
dobra, a velocidade tambm dobra.
Se for de segunda ordem significa que se a
concentrao
do
reagente
dobra,
a
velocidade quadruplica
Se uma reao de ordem n, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade aumenta na
ordem de 2n.
Em uma reao de ordem zero em um
reagente, se a variao da concentrao
daquele reagente no produz nenhum efeito.

Alguns exemplos de leis de velocidade:


2N2O5(g) g 4NO2(g) + O2(g)
V = k[N2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) g CCl4(g) + HCl(g)
V = k[CHCl3][Cl2]1/2
H2(g) + I2(g) g 2HI(g)
V = k[H2][I2]

A reao
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
tem lei de velocidade: Velocidade = k [NH4+] [NO2-]
Como o coeficiente igual a 1 g velocidade de
primeira ordem para o NH4+ e tambm para o
NO2 A ordem total dessa reao 1+1 = 2, uma
reao de segunda ordem para o todo

Exerccio: A + B g C
[A] mol/L

[B] mol/L

V mol/L s

0,100

0,100

4,0 10-5

0,100

0,200

4,0 10-5

0,200

0,100

16,0 10-5

Determine a lei da velocidade, a


magnitude da constante de velocidade e a
velocidade quando [A] = 0,05 mol/L e [B]=
0,100 mol/L

Variao da concentrao com o


tempo
A lei de velocidade nos diz que a
velocidade de reao varia a certa
temperatura medida que variamos as
concentraes dos reagentes
Podemos converter as leis de velocidade
em equaes que nos dizem quais as
concentraes de reagentes e produtos a
qualquer momento no curso da reao.

Reaes de primeira ordem


Para uma reao de primeira ordem, a
velocidade duplica medida que a
concentrao de um reagente dobra.
Para uma reao do tipo A g produtos:
Velocidade = - [A] = k[A]
t

Integrando:

[A]t
ln
= kt
[A]0

onde [A]0 a concentrao inicial e [A]t a


concentrao a um certo tempo t

ln [A]t

ln [A]0 = kt

ln [A]t = kt + ln [A]0
Essa expresso pode ser usadas para
determinar a concentrao de um
reagente que sobra ou o tempo necessrio
para uma concentrao de um reagente
cair a um certo nvel

Se uma reao de primeira ordem


podemos plotar o grfico ln[A]t x tempo,
que uma reta.
y= mx + b
A inclinao do grfico ser k e a
intercesso em y ser ln[A]0
Ex: converso da isonitrila em acetonitrila
CH3NC g CH3CN

Usamos a presso como unidade de


concentrao para um gs porque a
presso diretamente proporcional
quantidade de matria por unidade de
volume

k = -5,1 10-5

Reaes de segunda ordem


Existem 2 tipos de reao de segunda
ordem:
A g produtos
Velocidade = k [A]2
A + B g produtos
Velocidade = k [A] [B]

Considerando o primeiro tipo, temos a


seguinte
equao
conveniente
para
fornecer as concentraes como uma
funo do tempo:

1
1
= kt +
[A]t
[A]0

que tambm tem a forma y= mx + b


O grfico de 1/[A]t x tempo uma reta de
inclinao igual a k e intercesso no eixo y
em 1/[A]0.

A decomposio do NO2 a 300C descrita


pela equao:
NO2 (g) g NO (g) + 1/2 O2 (g)
Tempo (s)

[NO2], mol/L

0
50
100
200
300

0,01000
0,00787
0,00649
0,00481
0,00380

A equao de primeira ou segunda ordem?

Plotando o grfico ln[A]t x tempo:


Tempo(s)
0.0
50.0
100.0
200.0
300.0

[NO2],
mol/L

ln [NO2]

0.01000
0.00787
0.00649
0.00481
0.00380

4.610
4.845
5.038
5.337
5.573

Como o grfico no uma reta, podemos


concluir que a reao no de primeira ordem

Plotando o grfico 1/[A]t x tempo:


Tempo(s)
0.0
50.0
100.0
200.0
300.0

[NO2],
mol/L
0.01000
0.00787
0.00649
0.00481
0.00380

1/[NO2]
100
127
154
208
263

Como o grfico linear, a reao obedece


a uma lei de velocidade de segunda ordem:
Velocidade = k[NO2]2

Exerccio: Considerando a decomposio


do NO2, qual seria a [NO2] que sobra aps
0,5h se o recipiente tem [NO2] inicial igual
a 0,05mol/L e k=0,543 L/mol s ?

1
1
= kt +
[A]t
[A]0

Meia Vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de
um reagente leva para diminuir para a
metade do seu valor inicial.
uma maneira conveniente de descrever
com que rapidez uma reao ocorre. Quanto
mais curta a meia vida, mais rpida a
reao
Para um processo de primeira ordem, t o
tempo gasto para [A]0 alcanar [A]0.
[A]t= [A]0

[A]t
ln
[A]0

= kt

[A]0
ln
= kt1/2
[A]0
ln = kt1/2
0.693 = kt1/2
0.693
= t1/2
k

Ento o tempo de meia vida para uma


reao de primeira ordem depende
apenas de k
t1/2= 0.693
k
Como a meia vida no afetada pela
concentrao inicial dos reagentes, ela se
mantm constante durante toda a reao
Por exemplo: t1/2 = 60 s
[reagente]0 = 0,12 mol/L, aps de uma
meia vida (60s) [reagente]t1/2 = 0,06 mol/L.
aps outra meia vida (+ 60s) [reagente]t =
0,03 mol/L

tt =
=

Para uma reao de segunda ordem:


1
1
[A]t = kt + [A]0
1
1
= kt1/2 +
[A]0
[A]0
2
1
= kt1/2 +
[A]0
[A]0
2 1 = 1 = kt
1/2
[A]
[A]0
0
1
= t1/2
k[A]0

A meia vida para reaes de segunda ordem


depende
da
concentrao
inicial
dos
reagentes:

1
t1/2
k[A]0
=
Exemplo: (a) calcule o tempo de meia vida da
decomposio de um certo inseticida em gua
que ocorre por meio de uma reao de
primeira ordem com constante de velocidade
igual a 1,45 ano-1
(b) Na decomposio do NO2, se a
concentrao inicial de 0,05mol/L, qual o
tempo de meia vida?

Temperatura e velocidade
A velocidade geralmente aumenta com o
aumento da temperatura.
A reao qumica
responsvel
pela
quimiluminescncia
dependente da
temperatura:
quanto maior for a
temperatura, mais
rpida
ser
a
reao
e
mais
brilhante ser a luz.

Isso ocorre por que a constante de


velocidade depende da temperatura.
Quanto maior a temperatura, maior a
constante de velocidade
CH3NC g CH3CN

Modelo de coliso
Em uma reao qumica ligaes so
quebradas e novas ligaes so formadas
Para que as molculas reajam, elas devem
colidir
Quanto maior o nmero de colises, maior
a velocidade
Quanto mais molculas, maior a
probabilidade de colises.

Quanto mais alta a temperatura, colidem


mais vigorosamente (com mais energia) e
com mais frequncia, aumentando a
velocidade das reaes
Mas nem todas as colises levam aos
produtos
Para que uma reao ocorra, as molculas
do reagente devem colidir com a
orientao
correta
e
com
energia
suficiente para formar os produtos.

Considere: Cl- + NOCl NO + Cl2


Existem duas maneiras possveis para que
os tomos de Cl e as molculas de NOCl
possam colidir; uma efetiva; a outra no
.

Energia de ativao
Para reagir as molculas devem possuir
uma energia mnima
Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes
devem ser quebradas nos reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
Energia vem das energias cinticas das
molculas se colidindo
Energia cintica usada para esticar,
dobrar e quebrar ligaes

Se as molculas se movem muito


lentamente, o choque entre elas no
eficiente para reagir
A energia mnima necessria para iniciar
uma reao chamada energia de
ativao (Ea)

Considere o rearranjo da isonitrila de


metila:
H3C N C

H3C

H3C C N

A energia necessria para a dobra e a


quebra acima a energia de ativao,
Ea
Uma vez que a ligao C-N quebrada,
a parte NC pode continuar a girar
formando uma ligao C-CN.

Como uma molcula de isonitrila de metila


ganha energia suficiente para superar a
barreira de energia de ativao?
A partir da teoria cintica molecular,
sabemos
que,

medida
que
a
temperatura aumenta, a energia cintica
total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de
molculas, f, com energia igual ou maior
do que Ea f = eE /RT
a

onde R a constante dos gases (8,314


J/mol K) e T a temperatura absoluta.

A temperaturas mais altas uma maior


frao de molculas tem energia maior
que Ea, que leva a maior velocidade
Para Ea = 100 kJ/mol, T=300K, f = 3,8 1018
, com o aumento da temperatura para
310K, f= 1,4 10-17
Um aumento de 10 K leva a um aumento

Arrhenius desenvolveu uma equao que


relaciona k e Ea
k = A eEa/RT
onde R a constante dos gases (8,314
J/mol K) e T a temperatura absoluta
A o fator de frequncia, que constante
A est relacionado com a frequncia das
colises e a probabilidade com que elas
so orientadas de maneira favorvel
Tanto A como Ea so especficos para uma
determinada reao.

Energia

Ea = 20 kJ/mol
produto
s

E= 5 kJ/mol
Energia

reagente
s

Ea= 25 kJ/mol

Energia

reagente
s

Ea= 15 kJ/mol
reagente
s

E = -10 kJ/mol
produto
s

E = -15kJ/mol
produto
s

Como determinar a Ea
A partir da equao de Arrhenius:
k = A eEa/RT
ln k = -Ea (1/RT) + ln A
y = mx + b

Um grfico de ln k versus 1/T ter uma


inclinao de Ea/R e interceptao de ln
A.

Exerccio: Dados os seguintes dados para o


rearranjo da isonitrila calcule (a) a energia
de ativao para a reao e (b) k a 430 K.
T (K)

1/T (K-1)

k (s-1)

ln k

462,9

2,16 10-3

2,52 10-5

-10,59

472,1

2,12 10-3

5,25 10-5

-9,85

503,5

1,99 10-3

6,30 10-4

-7,37

524,4

1,91 10-3

3,16 10-3

-5,76

Inclinao = Ea/R (R= 8,31 J/mol K)


Inclinao = y/x

Mecanismo de reao
A equao qumica balanceada fornece
informaes sobre o incio e o fim da reao,
mas no diz como a reao ocorre
O processo pelo qual uma reao ocorre
chamado de mecanismo de reao
O mecanismo de reao fornece a trajetria
da reao.
Os mecanismos fornecem um quadro bem
detalhado de como as ligaes so quebradas
e formadas durante o curso de uma reao.

O nmero de molculas presentes em uma


etapa elementar define a molecularidade
da etapa

Processos termoleculares so muito menos


provveis de serem observados e so
raramente encontrados

Mecanismo em vrias
etapas
Algumas reaes ocorrem atravs de mais
de uma etapa
A reao:
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

na verdade ocorre em uma sequncia de


duas etapas elementares:
NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g)

Somando as etapas elementares teremos a


equao do processo total
2NO2(g) + NO3(g) + CO(g) g NO3(g) + NO(g) +
NO2(g) + CO2(g)

Simplificando:
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
NO3 no reagente nem produto na reao
total g intermedirio

Se uma reao ocorre atravs de vrias


etapas
elementares,
as
etapas
elementares devem se adicionadas para
fornecer
uma
equao
qumica
balanceada.
Exemplo: A converso de oznio em O2
ocorre em duas etapas:
O3(g) g O2(g) + O(g)
O3(g) + O(g) g 2O2(g)
(a) Descreva a molecularidade de cada
etapa (b) Escreva a equao para a reao
total (c) Identifique os intermedirios

A lei de velocidade de uma reao pode ser


determinada pelo mecanismo da reao
A lei de velocidade de cada etapa elementar
determinada por sua molecularidade
os processos unimoleculares so de
primeira ordem
os processos bimoleculares so de
segunda ordem
os processos termoleculares so de
terceira ordem.

No possvel dizer apenas olhando para


uma equao qumica se a reao envolve
uma ou vrias etapas elementares.
Exerccio: Se a reao ocorre em uma nica
etapa elementar, determine a lei de
velocidade
2NO(g) + Br2(g) g 2NOBr(g)

Velocidade para mecanismos em


vrias etapas
Cada etapa tem sua prpria constante de
velocidade e energia de ativao
Frequentemente, uma etapa mais lenta
que as outras
A velocidade total de uma reao no pode
exceder a velocidade da etapa mais lenta
Como a etapa mais lenta determina a
velocidade de reao ela chamada etapa
determinante da velocidade

Etapa inicial lenta


Considerando a reao:
NO2 (g) + CO (g)
NO (g) + CO2 (g)
Experimentalmente temos que a lei de
velocidade :
Velocidade = k [NO2]2
Velocidade de segunda ordem para NO e
ordem zero para CO, o que sugere que a
reao ocorre em duas etapas:

A etapa 1 muito mais lenta que a etapa 2


O intermedirio NO3 produzido na etapa 1
e consumida na etapa 2
O CO no est envolvido na etapa lenta por
isso no interfere na lei de velocidade

Catlise
Catalisador: varia a velocidade de uma
reao sem que ele prprio sofra uma
variao qumica permanente no processo
Existem dois tipos de catalisadores:
homogneo e
heterogneo

Catlise homognea
O catalisador e a reao esto em uma
mesma fase.
O perxido de hidrognio decompe-se
muito devagar:
2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)

Na presena do on de bromo, a decomposio


ocorre rapidamente:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) +
2H2O(l)
Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
Somando as equaes temos:
2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)
O Br- um catalisador porque ele acelera a
reao total sem sofrer qualquer reao
lquida e pode ser recuperado no final da
reao.
Br2(aq) intermedirio

O catalisador fornece um mecanismo


completamente diferente para a reao
O efeito do catalisador vem geralmente da
reduo da energia de ativao

Catlise heterognea
Exemplo tpico: catalisador slido, reagentes e
produtos gasosos (conversores catalticos em
carros).
A maioria dos catalisadores industriais so
heterogneos.
A primeira etapa a adsoro (a ligao de
molculas
do
reagente

superfcie
do
catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito
reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na
superfcie do catalisador.

Considere a hidrogenao do etileno:


C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol.
A reao lenta na ausncia de um
catalisador.
Na presena de um catalisador metlico
(Ni, Pt ou Pd) a reao ocorre
rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de
hidrognio so adsorvidas nos stios
ativos na superfcie metlica.
A ligao H-H se quebra e os tomos de
H migram para a superfcie do metal.

Quando um tomo de H colide com uma


molcula de etileno na superfcie, a ligao
(C-C) se quebra e uma ligao (C-H) se forma.
Quando o C2H6 formado, ele se solta da
superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos
em uma superfcie, necessita-se de menos
energia para quebrar as ligaes e a energia de
ativao para a reao reduzida, aumentando
a velocidade da reao.

Enzimas
As enzimas so catalisadores biolgicos.
A maior parte das enzimas so molculas
de protenas com massas moleculares
grandes (10.000 a 106 u).

As enzimas tm formas muito especficas.


A
maioria
catalisa
reaes
muito
especficas.
Os substratos se ligam e sofrem reao no
stio ativo de uma enzima.
O substrato se tranca dentro de uma
enzima e ocorre uma rpida reao.

Ligao enzima-substrato segue o modelo


chave-fechadura
Apenas os substratos que cabem dentro
do stio ativo da enzima podem ser
envolvidos na reao.
Aps a reao, os produtos, ento, saem
da enzima

Se uma molcula se liga firmemente a


uma enzima para que o substrato no
possa se ligar a ela, o stio ativo
bloqueado e o catalisador inibido
(inibidores de enzimas).
O nmero de eventos catalisados por
enzimas muito grande (103 - 107 por
segundo).