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Qumica Orgnica

4a Edition
Paula Yurkanis Bruice

Deslocalizao de
Eltron
e Ressonncia

Irene Lee
Case Western Reserve
University
Cleveland, OH

Benzeno
Uma molcula planar
Apresenta seis ligaes carbonocarbono idnticas

Cada eltron compartilhado pelos seis carbonos


Os eltrons esto deslocalizados

Contribuintes de Ressonncia e
Hbrido de Ressonncia

Resonance contributors are imaginary, but the


resonance hybrid is real

Eltrons no podem deslocalizar em


molculas no-planares

Notas
Eltrons movem-se em torno de um carbono sp2
mas nunca em torno de um carbono sp3
Eltrons no podem ser adicionados nem podem
ser removidos quando so propostas as estruturas
contribuintes de ressonncia para a molcula
Radicais podem ter eltrons deslocalizados se o e desemparelhado estiver sobre um
carbono
adjacente a um tomo sp ou sp2

Eltrons Localizados Versus


Deslocalizados
CH3

NH2

CH3

CH

CH2

eltrons
localizados

eltrons
localizados

O CH3C
O -

eltrons
deslocalizados

Desenhando Contribuintes de
Ressonncia

Regras para desenhar Contribuintes de


Ressonncia
1. Apenas os eltrons se movem
2. Apenas eltrons e eltrons isolados se movem
3. O nmero total de eltrons na molcula no muda

4. O nmero de eltrons pareados e no pareados no


muda

Os eltrons podem ser movidos por uma das seguintes


formas:
1. Mover eltrons em torno de uma carga positiva ou
de uma ligao
2. Mover eltrons isolados em torno de uma ligao

3. Mover um nico eltron no ligante em torno de uma


ligao

Contribuintes de Ressonncia obtidos movendo


eltronsem tornode uma carga positiva :
CH3CH

CH

CHCH3

CH3CH

+
CH3CH CH
CH3CH

CH CH CH

CH3CH CH

CH2

+
CH3CH CH
CH2

CH2

+
CHCH3
CH CH

+
CH CH
CH2

CH

CHCH3

hbrido de ressonncia
CH3CH CH

CH2

+
CH2 hbrido de ressonncia
CH2

CH2

+
CH2
+

hbrido de ressonncia
+

CH CH

CH2

Movendo eltrons em torno de uma ligao

Movendo par de eltrons no ligante em torno de


uma ligao

Estruturas de Ressonncia para


Radicais Allico e para Benzlico

A Diferena entre Eltrons


Deslocalizados e Localizados

eltrons deslocalizados

CH2

CH

CHCH3

CH2

CH2
X
CH

CH

CHCH3

carbono hibridizado sp3 no


aceitam eltrons

CH2CHCH3

eltrons localizados

Contribuintes de Ressonncia com cargas separadas


so menos estveis
O
R

OOH

OH+

mais
estveis

O
R

OO-

Estruturas estveis

Eltrons sempre se movem em torno de tomos mais


eletronegativos

Quando h apenas uma forma de mover eltrons,

CH2 CH

OCH3

CH2 CH

OCH3

Movimento dos eltrons para mais distante do tomo


mais eletronegativo melhor que nenhum movimento
pois deslocalizao de eltrons torna a molcula mais
estvel

Fatores que diminuem a estabilidade prevista de


uma estrutura de ressonncia contribuinte
1. Um tomo com o octeto incompleto
2. Uma carga negativa sobre um tomo que no
o mais eletronegativo
3. Uma carga positiva sobre um tomo que no
o mais eletropositivo
4. Separao de carga

Energia de Ressonncia
Uma medida da estabilidade extra que um composto
ganha quando tem eltrons deslocalizados

Benzeno estabilizado por deslocalizao


de eltrons

Sumrio
Quanto maior a estabilidade prevista para um
contribuinte de ressonncia, mais ele contribui para o
hbrido
Quanto maior o nmero contribuintes de ressonncia
relativamente estveis, maior ser a energia de
ressonncia
Quanto mais equivalentes em estabilidade os
contribuintes de ressonncia, maior a energia de
ressonncia

Ctions Estabilizados Ressonncia

Estabilidades Relativas de Ctions


Allicos and Benzlicos

Estabilidades Relativas de
Carboctions

Estabilidades Relativas de Radicais

Algumas Consequncias Qumicas da


Deslocalizao de Eltrons

Eltrons Deslocalizados podem


reatividade de um composto.

afetar

Reatividade Relativa para a reao com o HBr


CH3

CH3
>

CH2 C
OCH3

>

CH2 C

CH3
CH2 C

CH3

possvel deslocalizao de e- nos compostos acima?


Represente as estruturas contribuintes.

CH2OCH3

Composto A o mais reativo


A.

CH3
CH2 C

CH3

CH3
HBr

OCH3

CH3 C

CH3 C

OCH3

OCH3
+

Br-

CH3
CH2 C
OCH3

B.

CH3
CH2 C

CH3
HBr

CH3

C.

CH3

CH3 C

Br-

CH3
HBr

CH2 C
CH2OCH3

CH3
CH3 C

+
CH2OCH3

Br-

Por que RCO2H mais cido que ROH?

A capacidade de atrair eltrons do oxignio da ligao


dupla diminui a densidade eletrnica do oxignio com
carga negativa estabilizando a base conjugada
(o on carboxilato)

Aumento da estabilizao por ressonncia da base


conjugada

Explicar a Acidez do Fenol atravs da


estabilizao por Ressonncia

Explicar a Acidez da Anilina Protonada


Atravs da estabilizao por
Ressonncia

Considere os orbitais moleculares penta-1,4-dieno:

Este composto tem quatro eltrons que esto


completamente separados uns dos outros.

Estruturas de Ressonncia do ction alila, do radical


alila, e do nion alila

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

+
+
CH2 CH CH2

CH2 CH

CH2 CH

CH2

CH2

CH2 CH

CH2 CH

CH2

CH2 CH CH2

CH2

CH2 CH CH2

Benzeno tem seis orbitais moleculares

Benzeno muito estvel devido alta energia de


deslocalizao.