CAMBIOS DE

ESTADO

Tres estados fsicos de la materia: slido, lquido y gas

Estado Fsico: uno de los tipos de fase (porcin homognea de un
sistema).
La interaccin entre las fuerzas intermoleculares y la energa
cintica de las partculas desarrolla las propiedades en cada estado
(o fase)
Los lquidos y los slidos se denominan fases condensadas .

2.5 mol de agua gaseosa en un cilindro con pistn con la presin mantenida a 1 atm y la
temperatura variando de 130oC a -40oC.

Dentro de una fase, el cambio de calor es

acompaado por un cambio en la
temperatura, que est asociado con un
cambio en la Ec promedio (cambia la
velocidad ms probable de las molculas). El
calor perdido o ganado depende de n, C y T
Durante un cambio de fase el cambio de
calor ocurre a temperatura constante y se
asocia con un cambio en la Ep (cambia la
distancia promedio entre las molculas).
Ambos estados fsicos estn presentes
durante el cambio de fase. El calor perdido o
ganado depende de n y Hcf.
En cada experiencia diaria, los cambios de
fase ocurren en contenedores abiertos (por
ej. al aire libre, en el congelador, etc.) y son
irreversibles. Sin embargo, en un recipiente
cerrado bajo condiciones controladas, los
cambios de fase son reversibles y ocurren en
condiciones de equilibrio termodinmico (a T
y P ctes.).

Equilibrio lquido-vapor: Presin de vapor

A temperatura constante, la presin ejercida por el vapor

sobre el lquido es constante. Existe un equilibrio dinmico entre las
molculas en fase lquida y aquellas en fase vapor de modo que la
velocidad de evaporacin es igual a la de condensacin

Presin de
vapor

Aumenta la
densidad del
vapor
Ambas
densidades se
igualan

Disminuye la
densidad del
lquiquido

(a) un lquido en
equilibrio con su
vapor en un
recipiente cerrrado;
(b) si se lo calienta,
aumenta la p; (c) al
alcanzar la Tc
(temperatura
crtica) las dos
fases se
transforman en una
fase homognea.
Para agua Tc = 374
C y Pc = 218 atm

Puntos crticos
La

temperatura crtica es la temperatura por encima de la

cual el gas no puede ser licuado a ninguna presin
La presin crtica es la necesaria para licuar el gas a la
temperatura crtica
Los puntos crticos aumentan con las fuerzas
intermoleculares

Presin

Lquido

Temperatura

La presin de vapor a la temperatura crtica Tc es Pc, la presin crtica y

ambas identifican el punto crtico de la sustancia. Si presurizamos una
sustancia que esta por arriba de su Tc producimos un fluido ms denso,
en una sla fase, llamado fluido supercrtico.

P
SLIDO

LQUIDO

GAS

Temperatura
C

tiempo

Temperatura

Punto de ebullicin

Punto de fusin
Slido y lquido
en euilibrio

B
Lquido y vapor
en equilibrio

Lquido

Slido
Tiempo

Diagrama de fases del agua

Energa libre y cambio de fases

Energa libre molar: Gm = G/n, depende

de la fase de la sustancia.
Cuando una cantidad n de moles de
sustancia pasa de la fase (por ej.
lquido) a la fase (por ej. vapor):
G = nGm()-nGm() = n{Gm()-Gm()}
El cambio es espontneoa T y P
constantes si G < 0.
Para que este cambio sea espontneo:
Gm() < Gm()
Por lo tanto una sustancia tiene
tendencia a cambiar hacia la fase que
tenga menor energa libre de Gibbs.

Ecuacin de Clapeyron
A(1 mol, fase )A(1 mol, fase )

dP
dGm = VmdP - SmdT
condicin de equilibrio termodinmico :
Gm, = Gm,

Para un cambio infinitesimal en P y T:

dGm, = dGm,
Vm, dP - Sm, dT = Vm, dP - Sm, dT
(Sm, - Sm, )dT = (Vm, -Vm, )dP
(dP/dT) = (Sm, - Sm, )/(Vm, -Vm, )
(dP/dT) = Sm, / Vm,

dT

Ecuacin de Clapeyron, cont.

(dP/dT) = Sm, / Vm,
Cambio de fase : S = H / T
(dP/dT) = Hm, / T.Vm,

Ecuacin de Clapeyron, cont.

La ecuacin de Clapeyron nos da la

pendiente (el valor dP/dT) de cualquier
lmite de fase en trminos de la entalpa y
el cambio de volumen de la transicin. Para
el equilibrio entre la fase slida y la lquida,
la entalpa transicin es la de fusin, que es
positiva. Para la mayora de las sustancias,
el volumen molar se incrementa levemente
en la fusin, y Vm,S-L > 0. Ocurre que dP/dT
es muy grande y positivo. El agua, sin
embargo es muy diferente ya que al ser el
hielo menos denso que el agua lquida,
dP/dT es muy grande y negativo.

Equilibrio S-L, la pendiente

(dP/dT) = Hm, / T.Vm, SL

para el agua es negativa porque Vm,L < Vm,S (hielo < agua)

Presin

Lquido

Presin

Temperatura
Anmalo
(agua)
Lquido

Temperatura

Ecuacin de Clausius Clapeyron

(dP/dT) = Hm, / T.Vm,
Equilibrio Lquido - Vapor : fase , lquido; fase , vapor
Lejos del punto crtico : Vm, v >> Vm , L y Vm , LV Vm , v
Lejos del punto triple, podemos considerar que el vapor se
comporta como un gas ideal
Vm, v = RT/P

(dP/dT) = PHm ,vap/ RT2

Equilibrio Slido-vapor: se aplica la misma ecuacin para el

equilibrio S-G usando Hm,sub

Si suponemos Hvap independiente de la temperatura e integramos

Integrando :
(dP/dT) = PHvap/ RT2
ln P = -(Hvap/ RT) + C
pendiente = -Hvap/ R
Entre dos temperaturas

P2 H vap
ln
P1
R

1 1

T1 T2

H2O

CO2

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.

CONCEPTOS BSICOS.
FASE: Parte homognea de un sistema, con caractersticas fsicas y
qumicas comunes.
COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema
qumicamente independiente.
GRADOS DE LIBERTAD: Nmero de variables independientes, externas o
internas (temperatura, presin, composicin, etc.) que deben especificarse
para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
El nmero de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple
la siguiente relacin:

F=CP+2
F = n de grados de libertad
C = n de componentes
P = n de fases

F=C-P+2
C=1 (sustancia pura)
F=3-P

FLUIDOS

28

Fluidos no Newtonianos

Fluidos inelsticos

Fig. 3 Clasificacin de los

fluidos no newtonianos
(Alvarado & Aguilera, 2001)

Independien
tes del
tiempo

Dependient
es del
tiempo

reopctic
os

Fluidos vicoelsticos

tixotrpico
s
pseudoplsti
co

Ley de
potenci
a

Plstico
de
Bingham

Hersch
el
Bulkley

Diatant
e

29

Definicin de un fluido
Un fluido es una sustancia que se deforma continuamente
(ngulo ) cuando se le aplica un esfuerzo tangencial por
pequeo que sea.
Con un dF, la placa se movera a una velocidad du.
B B'

C C'

u
B

slido

constante

v
v

F
u

B'

placa mvil
B''

B'''

fluido

vara

placa fija

30

Viscosidad

Viscosidad ( ) de un fluido es la resistencia a que las distintas lminas deslicen entre s.

Ley de Newton de la viscosidad

La resistencia debida a la viscosidad depende, adems, de la
variacin de velocidad entre las capas: velocidad de deformacin (dv/dy). No es lo mismo intentar sacar una cuchara de
un tarro de miel despacio que rpido (mayor resistencia).
u
B
A

v
v

F
u

B'

placa mvil
B''

B'''

placa fija
31

Esfuerzo cortante
A dicha resistencia, por unidad de superficie, que aparece
entre dos lminas deslizantes, cuya variacin de velocidad es
dv y su separacin dy es lo que se llama esfuerzo cortante:

dv

dy (ley de Newton)
perfil de velocidades
v
v

dy
dy

dv

dv'

dv> dv

placa fija
32

Esfuerzo cortante
A dicha resistencia, por unidad de superficie, que aparece
entre dos lminas deslizantes, cuya variacin de velocidad es
dv y su separacin dy es lo que se llama esfuerzo cortante:

dv

dy (ley de Newton)
perfil de velocidades
v
v

dy
dy

dv

placa mvil

lubricacin

dv'

dv> dv

perfil de velocidades

placa fija

dv= dv

placa fija
33

Unidades de viscosidad dinmica en el S.I.

dy

N s/m 2
dv

34

Unidades de viscosidad dinmica en el S.I.

dy

N s/m 2
dv
o bien (1 N = 1 kg m/s2),

dy

kg/(m s)
dv

35

Viscosidad cinemtica,
Por definicin es el cociente entre la viscosidad absoluta y
la densidad:

36

Viscosidad cinemtica,
Por definicin es el cociente entre la viscosidad absoluta y
la densidad:

En el S.I. de Unidades:

kg/(m s) 2

m
s
kg/m 3

37

38

39

40

Causas de la viscosidad
Cohesin molecular
Intercambio de cantidad de movimiento
La viscosidad en los lquidos se debe a la cohesin, y en
los gases al intercambio de cantidad de movimiento.

41

Causas de la viscosidad
Cohesin molecular
Intercambio de cantidad de movimiento
La viscosidad en los lquidos se debe a la cohesin, y en
los gases al intercambio de cantidad de movimiento.
La cohesin y por tanto la viscosidad de un lquido
disminuye al aumentar la temperatura. Por el contrario, la
actividad molecular y en consecuencia la viscosidad de un
gas aumenta con ella.

42

alta viscosidad
43

Agua: baja viscosidad

44

Aire: baja viscosidad

Tensin Superficial

(1)

(donde F es la fuerza y d la distancia)

Se puede definir, entonces a la tensin superficial

de un lquido como:
La fuerza en dinas que acta sobre la superficie de un
lquido, por cm de longitud.
.

La tensin superficial se representa con el smbolo

Su valor es el mismo en cualquier punto y en todas

las direcciones a lo largo de la superficie del lquido.

El trabajo necesario para aumentar la superficie en

1cm2 se define como energa libre de superficie (),
siendo igual al producto entre la tensin superficial y la
unidad de superficie:
= .S

(2)

(donde es la tensin superficial y S la superficie)

En el sistema C.G.S. se expresa como: dinas cm,
debido a que: = dinas cm 1 y S = cm2
La tendencia de un lquido a contraerse puede
considerarse como una manifestacin de dicha energa
libre.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA TENSION SUPERFICIAL.

La tensin superficial se ve afectada en forma inversamente

proporcional con respecto a la temperatura, es decir que ante un
aumento de temperatura, disminuye la tensin superficial y ante
una disminucin de la temperatura, aumenta la tensin
superficial.
TENSIN SUPERFICIAL DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS:

Temperatura en C
15

Tensin superficial en Dinas.cm73.49

20

72.75

25

71.98

30

71.18

TENSION SUPERFICIAL:
Los fenmenos de tensin superficial tienen su
explicacin por las atracciones entre las molculas de la
superficie.
Pero esta atraccin no origina slo fuerzas
tangenciales, como las vistas hasta ahora.
Una molcula en la superficie del lquido, no slo es
atrada por sus vecinas en la misma superficie sino tambin
por otras molculas cercanas que se hallan por debajo, en el
seno del lquido.
Si consideramos varias molculas a distintas
profundidades, cada una de ellas ser atrada por las que se
encuentran prximas a ella, en funcin de una cierta distancia
d (radio de accin)

La molcula A, en el seno del lquido, es atrada por igual

en todas las direcciones y todas las fuerzas se anulan entre s.
La molcula B, en la superficie del liquido, es atrada
solamente por las que estn debajo de ella, siendo la
resultante de todas estas atracciones una fuerza f, normal a la
superficie y dirigida hacia la el seno del liquido.
Una molcula C, que dista de la superficie algo menos que
el radio de accin, se encontrar con que hay ms molculas
que la atraen hacia abajo que hacia arriba, por consiguiente
actuar sobre ella una fuerza f1, de igual direccin y sentido
que en el caso B, pero menor.

Los trminos presin y tensin

sinnimos; como es sabido, por ejemplo en
indistintamente de presin y tensin arterial.
tema que estamos tratando, ambos trminos
dado que en efecto:
= fuerza / longitud

dina . cm -1

P0 = Fuerza / superficie

dina . cm- 2

= Fuerza . Superficie
longitud

son habitualmente
fisiologa se habla
No obstante en el
no son sinnimos,

dina . cm

ECUACION DE LAPLACE:
Esta ecuacin permite calcular la presin superficial no
slo para superficies planas sino tambin para curvas.
En el caso de superficies planas vimos que la presin
superficial se reemplaza con P0. Si la superficie es curva, las
fuerzas de la tensin superficial originan una presin que se
suma a la primera. En efecto, considerando la Fig. 3, vemos
que las fuerzas f1 y f2 representan las fuerzas de la tensin
superficial. La resultante f es perpendicular a la superficie y
est dirigida hacia el seno del lquido. El conjunto de estas
fuerzas perpendiculares origina una presin P1 que debe
sumarse a P .

Figura 3

P = P 0 + P1
f1

f2

(3)

(
3
)

Laplace demostr que P1 se expresa, para una superficie convexa

(menisco convexo), mediante la ecuacin:
P1 = ( 1 + 1 )
r1 r2

(4)

[donde: = tensin superficial y r 1 y r 2 = radios de curvatura de la superficie,

pertenecientes a dos planos perpendiculares entre s (el signo positivo para el
menisco convexo es convencional)].

Sustituyendo por (4) en (3) resulta:

P=P0 + ( 1

+ 1)
r1

r2

Si la superficie es esfrica los radios sern iguales, r 1 = r 2

entonces:
P = P0 + (1 + 1) = P0 + 2
(5)
r
r
r

El valor P0 suele tambin representarse por K, llamada

constante de Laplace, que es el valor de la presin
superficial correspondiente a superficies planas.
y la ecuacin es :
P=K +2
r
Sin embargo, tenemos dos casos distintos que deben
considerarse. Por un lado la formacin de un menisco convexo
donde el lquido no moja la pared del tubo y desciende.

Por otro lado cuando la superficie (menisco) es cncava, el

lquido moja las paredes del tubo y asciende
En el caso del menisco convexo, los radios son positivos y en
el menisco cncavo, convencionalmente negativos:
P = P0 + (1 +
r

1)

(7)

P = P0 - ( 1 + 1 ) (7)

Si la superficie es esfrica:
P = Po - 2
r

(8)

P=K-2
r

(8)

LEY DE JURIN
Esta ley se refiere al ascenso y descenso de los lquidos
en tubos capilares (recuerde que en los capilares no se
cumple el principio de los vasos comunicantes, en los
cuales el lquido alcanza el mismo nivel).
Si el lquido moja las paredes del tubo (menisco cncavo)
asciende, y en caso contrario (menisco convexo) desciende.

En un tubo capilar cuyo radio es r (Fig. 6), la fuerza total

que provoca el ascenso del lquido ser igual al producto
del permetro L (vale decir la longitud de la circunferencia)
por la tensin superficial que acta sobre cada unidad de
longitud, de donde:
F1= L .

Siendo:

L = 2.r

Ser:

F1 = 2 . r .

(9)

El lquido ascender hasta que el peso de la columna

lquida se equilibre con la fuerza F1.
Dicho peso o fuerza (F2) lo calculamos en base a lo
siguiente; por definicin:
P (presin)= fuerza / superficie y por consiguiente F= P. S

F2 = P . S

(10)

Siendo S = . r 2 y P, presin hidrosttica cuyo valor es:

P = h. , donde es el Peso Especifico del lquido,
reemplazando estos valores en 10, se obtiene:
F2 = . r 2 . h .
(11)
Como F1 y F2 son iguales, sern iguales los segundos
miembros:
2 . r . = . r 2 . h .
Simplificando en ambos miembros, nos queda:
2.
Ordenando:
r.

= r.h.
h=

2.

(12)

Figura
7
1

2 Figura 8

El ngulo (fi) es menor de 90, en el menisco cncavo

(Fig.1), y est comprendido entre 90 y 180 en el menisco
convexo (Fig.2)
La ecuacin exacta ser:
h=

2 . cos
r.

h=

2 . cos
r..g

Estalagmmetro de Traube

Tensimetro de Du Nouy: