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Movimento Molecular em Lquidos

RESUMO Propriedades dos Gases Perfeitos


Propriedade

Grandeza
Transport
ada

Difuso

Massa

Condutividade
Trmica

Energia

Viscosidade

Momento
Linear

Fluxo

J ( m) D

d
dz

J (e)

d
dz

dvx
J (ml )
dz

Teoria Cintica
Elementar

Unidades do
fluxo

Unidades
dos
coeficientes

1
c
3

mol m-2s-1

m2s-1

J m-2 s-1

J K-1 m-1 s-1

P = 10-1 kg m-1
s-1

kg m-1 s-1

1
cCv , m [ A]
3

1
M c[ A]
3

Frmula de Poiseuille

( pin pout )r
dV

dt
16lp0
2

1. Movimento molecular em lquidos


O movimento de molculas nos lquidos pode ser
investigado por vrios mtodos.
Temos as medies dos tempos de relaxao na RMN e
na EPR, os quais podem ser interpretadas em termos das
mobilidades das molculas .
Outra tcnica importante de observao a do
espalhamento inelstico de nutrons, em que se medem
as variaes da energia dos nutrons que passam atravs
de uma amostra.

2. Condutividade das solues eletrolticas


Em uma soluo eletroltica possvel deslocar os ons
atravs de um solvente pela aplicao de uma diferena
de potencial entre dois eletrodos imersos na amostra.
Pelo estudo do transporte de carga atravs das solues
eletrolticas possvel construir um quadro sobre o
movimento e extrapolar as concluses para espcies que
tm carga nula, isto , para molculas neutras.

2.a. Condutncia e condutividade


A medida fundamental para estudar o movimento de ons
em soluo a da resistncia eltrica, R, da soluo.
A condutncia G, de uma soluo, o inverso da sua
resistncia: G = 1/R
A resistncia expressa em ohms.
A condutncia, ohms -1, o siemens, S.
1S = 1 ohm-1 = 1 C V-1 s-1.

2.a. Condutncia e condutividade


A condutncia de uma amostra diminui com o seu comprimento l e
aumenta com a rea da sua seo reta de rea A. Ento:
G

A
l

Onde k a condutividade, cuja unidade Sm-1.


A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons
presente, e normal usar a condutividade molar, definida por:

c a molaridade do eletrlito
onde

2
-1
c noSI
em
Sm
mol
m

2.a. Condutncia e condutividade


A condutividade molar de um eletrlito varia com a concentrao.
Uma das razes dessa variao a possibilidade de o nmero de
ons em soluo no ser proporcional concentrao do eletrlito.
A concentrao dos ons numa soluo de um cido fraco, por
exemplo, depende da concentrao do cido, a duplicao da
concentrao no provoca a duplicao do nmero de ons.
Outra razo a interao forte de um on com os outros, que faz a
condutividade da soluo no ser exatamente proporcional ao
nmero de ons presentes.

2.a. Condutncia e condutividade


A dependncia entre as condutividades molares e a concentrao
indica que h classes de eletrlitos.
A caracterstica de um eletrlito forte ter uma condutividade
molar que depende pouco da concentrao molar (em geral diminui
pouco quando a concentrao aumenta)
J um eletrlito fraco que a sua condutividade molar tem
comportamento normal em concentraes vizinhas a zero, mas
rapidamente decrescente para valores muito baixos quando a
concentrao aumenta.

2.a. Condutncia e condutividade


A classificao em eletrlitos fracos e fortes depende do solvente,
alm de depender do soluto.
O Cloreto de ltio, por exemplo, um eletrlito forte em gua mas
fraco em propanona.

2.b. Eletrlitos Fortes


Os eletrlitos fortes so substncias que se enconram praticamente
totalmente ionizadas em soluo.
Em virtude da ionizao completa, a concentrao dos ons em
soluo proporcional concentrao do eletrlito forte.
A condutividade molar dos eletrlitos fortes variam linearmente
com a raiz quadrada da concentrao destes:

m m c1/ 2
Essa expresso chamada Lei de Kohlraush.

2.b. Eletrlitos Fortes


Kohlraush tambm conseguiu mostrar experimentalmente que a
condutividade molar padro pode ser expressa como a soma das
contribuies de cada on individualmente.
Se a condutividade molar limite dos ctions for representada por
+ e a dos nions por -, ento a lei da migrao independente
dos ons, de Kohlraush, estabelece que:

m v v
Em que v+ e v- so os nmeros de ctions e de nions por frmula
unitria do eletrlito (exemplo, v+=v-=1 no caso de HCl, NaOH e
CuSO4, mas v+=1 e v-1=2 no caso do MgCl2).

2.b. Eletrlitos Fortes


m v v
01. Calcule a condutividade molar limite do BaCl2 em gua a 298K.
(Dados: (mSm2mol-1:, Ba 12,72, Cl- 7,63)
02. Calcule a condutividade molar limite do NaCl, BaSO4 em BaBr2
em gua a 298K. (Dados: /mSm2mol-1: Na 5,01, Ba 12,72, SO4
16,00 e Br 7,81)

2.c. Eletrlitos Fracos


Os eletrlitos fracos no esto completamente ionizados em
soluo.
Entre eles contam-se os cidos fracos e as bases fracas de
Bronsted, como o CH3COOH e o NH3.
A dependncia acentuada entre a concentrao e a condutividade
molar provm do deslocamento do equilbrio de dissociao
abaixo:

2.c. Eletrlitos Fracos


A condutividade depende do nmero de ons em soluo, e,
portanto, do grau de ionizao do eletrlito.

[ H 3O ] c

[ A ] c

[ HA ] (1 )c

Ignorando os coeficientes de atividade, a constante de dissociao


do cido, Ka, dada aproximadamente por:

2c
Ka
1

2.c. Eletrlitos Fracos


Da equao anterior, temos:

2c
Ka
1

Ka
4c 1 / 2

{(1
) 1}
2c
Ka

O cido est completamente desprotonado na diluio infinita, e


sua condutividade molar ento:

m m

2.c. Eletrlitos Fracos


03. A condutividade molar do CH3COOH (aq) 0,0100 M a 298K
igual a 1,65mSm2mol-1. O grau de desprotonao, , calculado pela

equao m m , com m = 39,05mSm2mol-1. Portanto


=0,0423. Calcule a constante de dissociao do cido:

04. A condutividade molar do HCOOH 0,0250M 4,61 mSm2mol-1.


Determine o pKa = -logKa, do cido. (Dados: + H=34,96, HCO2=5,46).

3. Mobilidade dos ons


Para interpretar as medidas de condutividade, necessitamos
conhecer a razo de os ons se deslocarem com velocidades
diferentes, de terem condutividades molares diferentes e de as
condutividades molares dos eletrlitos fortes serem funo
decrescente da raiz quadrada da molaridade.
Embora o movimento de um on em soluo seja essencialmente
aleatrio, a presena de um campo eltrico introduz uma
componente orientada do movimento, e h uma migrao
resultante do on atravs da soluo.

3.a. A velocidade de migrao


Quando a diferena de potencial entre dois eletrodos paralelos,
afastados de uma distncia l, for , os ons em soluo entre os
eletrodos sofrem a ao de um campo eltrico cujo mdulo :

Nesse campo, um on com carga ze sofre uma fora cujo mdulo :


F ze .E

z e
l

3.a. A velocidade de migrao


Um ction responde aplicao do campo sendo acelerado para o
eletrodo negativo e um nion acelerado para o eletrodo positivo.
Esse movimento acelerado, porm, de curta duraao.
medida que o on se desloca atravs do solvente, sofre uma fora
de atrito retardadora, F fric, proporcional a sua velocidade.
Se admitirmos que a lei de Stokes do deslocamento de uma esfera
de raio a e velocidade s se aplica tambm na escala microscpida
dos ons, podemos escrever a que a fora retardadora dada por:
Ffric f .s

f 6 . .a

3.a. A velocidade de migrao


As duas foras atuam em direes opostas, e os ons adquirem
rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migrao,
quando a fora aceleradora balanceada pela fora retardadora
viscosa. A fora resultante nula quando:
s zeE / f

A velocidade de migrao de um on , portanto, proporcional a


intensidade do campo aplicado, escrevemos ento:
s uE

3.a. A velocidade de migrao


Onde u = mobilidade inica. A comparao das equaes
anteriores nos mostra que:
u

ze
ze

f
6a

INTERPRETAO: Para ter uma estimativa de ordem de


grandeza, tomemos z=1 e a o raio de um on como Cs+ (que
representativo dos ons pequenos com a respectiva esfera de
hidratao) igual a 170pm. A viscosidade = 1,0 cP (1,0x103kgm-1s-1). Ento, u aproximadamente 5x10-8m2V-1s-1.

3.a. A velocidade de migrao


Assim, quando houver uma diferena de potencial de 1V
sobre uma distncia de 1cm na soluo (de modo que E =
100Vm-1), a velocidade de migrao da ordem de
5ms-1. Essa velocidade pode parecer muito baixa, mas
no o na escala molecular.
Corresponde a um on percorrer, em um segundo, o
espao correspondente a cerca de 10.000 molculas do
solvente.

3.b. Mobilidade e Condutividade


A mobilidade inica permite estabelecer uma relao entre as
grandezas acessveis e s grandezas tericas.

z.u.F

F Na.e

Onde F a constante de Faraday.


A carga de 1 eltron : 1,602176*10-19C, o que nos d como valor
constante de Faraday = 96.451C.

3.b. Mobilidade e Condutividade


Exerccio 5: A mobilidade do on cloreto em soluo aquosa a 25C
de 7,91m2s=1V-1. Calcule a condutividade molar do on.

3.b. Mobilidade e Condutividade


Exerccio 7: A mobilidade do on Rb+ em soluo aquosa a 25 C
de 7,92x10-8m2s-1V-1. A diferena de potencial entre dois
eletrodos imersos na soluo de 35,0 V. Se a separao entre os
eletrodos for de 8,00 mm, qual a velocidade de migrao dos ons
Rb?

3.b. Mobilidade e Condutividade


A equao z.u.F aplica-se aos ctions e aos nions.
Ento, para a soluo no limite da concentrao nula (isto , na
diluio infinita, em que inexistem interaes inicas), temos:
m v v

( z u v z u v ) F

Determinao da condutividade molar limite


Estimamos, anteriormente, a mobilidade inica como sendo,
nos casos tpicos, da ordem de 5x10-8m2V-1s-1. Ento, com
z=1, para ction e para o nion, podemos estimar que a
condutividade molar limite, nos casos representativos, da
ordem de 10mSm2mol-1, que est de acordo com os valores
experimentais.
O valor medido para o KCl, por exemplo, de 15 mSm2mol-1.

3.c. Nmeros de Transporte


O nmero de transporte, t+-, se define como a frao da corrente
total transportada pelos ons de uma determinada espcie. Para
uma soluo com duas espcies de ons, os nmeros de transporte
dos ctions (t+) e dos nions (t-) so:
t

I
I

Em que I+- a corrente transportada pelos ctions ou nions e I a


corrente total que passa pela soluo.
Como a corrente total a soma das correntes de ctions e nions,
segue-se que: t+ + t- = 1

3.c. Nmeros de Transporte Limite t


O nmero de transporte limite, t, definido de maneira
semelhante, considerando-se porm o limite de concentrao nula
do eletrlito na soluo (diluio infinita)
A corrente associada a cada tipo de on est relacionada com a
mobilidade do on

u
u u

v t m

3.c. Nmeros de Transporte


Exerccio 9: Que frao da corrente total a dos ons Li+ quando
uma corrente passa por uma soluo de LiBr a 25C? (u/10-8m2s-1V1
, Li = 4,01, Br = 8,09)

Exerccios
Exerccio 11: As condutividades molares limites de KI, KNO3 e
AgNO3 so, respectivamente, em mSm2mol-1, iguais a 14,99,
14,50 e 13,34, todas a 25C. Qual a condutividade molar limite do
AgCl nessa temperatura?

Exerccios
Exerccio 13: As condutividades inicas molares a 25C dos ons
Li+. Na+ e K+ so em mSm2mol-1, 3,87, 5,01 e 7,35. Quais so as
mobilidades dos ons?