Termodinmica O que significa?

TERMODINMICA
calor

fora,
movimento

No incio, ocupou-se do estudo

dos processos que permitiam
converter calor em trabalho

Mquina a vapor de
Thomas Newcomen

Como aumentar a eficincia

destas mquinas?

Termodinmica ramo da Fsica

que tem por objecto de estudo:
os processos em que h transferncia de energia
e/ou transformaes de energia em sistemas
macroscpicos, em termos de variveis macroscpicas

como presso (P), volume (V), rea (S) ou comprimento (L),

temperatura (T), campo magntico (B), magnetizao do material (M),
tenso superficial ( ), etc (as variveis de interesse dependem do
sistema que se est a estudar);

as propriedades fsicas dos sistemas que so

determinantes nos processos de transferncia de
energia (condutividades e capacidades trmicas,
coeficientes de expanso e compressibilidade, ...)

Sistemas macroscpicos contm um grande nmero de

partculas constituintes (tomos, molculas, ies, ...)

NA 6,022 1023

n de Avogadro

Formalismo termodinmico pode ser aplicado aos mais

diversos sistemas. Exemplos so:
gs, lquido ou slido num recipiente;
corda esticada ou barra metlica;
membrana esticada;
circuito elctrico;
man num campo magntico.

Exemplo: lquido num recipiente

Energia potencial gravtica,

mgh
Energia cintica de rotao
das ps
Energia interna das
molculas de gua

Termodinmica vocabulrio
Sistema
termodinmico

Uma certa poro de matria, que

pretendemos estudar, suficientemente
extensa para poder ser descrita por
parmetros macroscpicos.

Vizinhana
do sistema

Aquilo que exterior ao sistema e com

o qual o sistema pode, eventualmente,
trocar energia e/ou matria.

Fronteira

Superfcie fechada, real (uma parede,

uma membrana, etc) ou abstracta
(imaginada por ns), que separa o
sistema da sua vizinhana.

Exemplo: Gs contido num cilindro

com uma parede mvel

Vizinhana: ar exterior
ao recipiente

Parede mvel (mbolo)

Superfcie lateral do
cilindro

Sistema: gs num
recipiente de parede
mvel

+
Base do cilindro

Fronteira: paredes do
recipiente

Sistema
isolado

No troca energia nem matria

com a sua vizinhana.

Sistema
fechado

No troca matria com a sua

vizinhana (pode trocar energia).

Sistema
aberto

Troca matria com a sua

vizinhana.

Paredes mveis
(contrrio: fixas)

Permitem transferncia de
energia na forma de trabalho
mecnico.

Paredes diatrmicas
(contrrio: adiabticas)

Permitem transferncia de
energia na forma de calor.

Paredes permeveis
(contrrio: impermeveis)

Permitem transferncia de
matria.

Variveis de estado
ou variveis termodinmicas
Grandezas macroscpicas mensurveis e
que servem para caracterizar o sistema.
(Ex: temperatura (t), presso (P), volume (V),
magnetizao de um man (M), rea superficial
de um lquido (S), tenso numa corda (T), etc.)

Temperatura
Interpretao microscpica medida da energia cintica
mdia dos tomos ou molculas que constituem o sistema.
(gases: energia cintica de translao; slidos: energia
cintica de vibrao)

Temperatura
Definio operacional a grandeza que se mede com um
termmetro.

A temperatura lida no termmetro ao fim

de um certo tempo (tempo de relaxao),
quando A e B atingirem o equilbrio trmico.

Relao entre escalas de

temperatura
Celsius e Kelvin
T (K ) t ( C ) 273,15
Escala Kelvin:

Escala Celsius:

Princpio Zero
SISTEMA C
SISTEMA
A

SISTEMA
B

SISTEMA C
SISTEMA
A

SISTEMA
B

Dois sistemas (A e B) em equilbrio trmico com um terceiro

sistema (C) esto tambm em equilbrio trmico um com o
outro. Isto , verifica-se a propriedade transitiva da relao de
equilbrio trmico.
A temperatura a propriedade que comum a sistemas que
se encontram em equilbrio trmico (mesma classe de
equivalncia).

Presso
Presso:
fora por unidade de rea
independente da orientao da superfcie
foras de presso sempre perpendiculares superfcie

dF
p
dA

Estado de equilbrio
termodinmico
Estado termodinmico caracterizado por
um valor uniforme (o mesmo por todo o
sistema) e estacionrio (no varia com o
tempo) das variveis termodinmicas.

Equilbrio trmico

Equilbrio mecnico

Equilbrio qumico

Valor uniforme da temperatura

(contacto trmico entre subsistemas)
Valor uniforme da presso (no
caso de gases).

Valor uniforme das concentraes

qumicas.

Equao de estado
Equao que relaciona as diferentes
variveis termodinmicas de um sistema
em estados de equilbrio.

Em geral, so precisas unicamente 2 variveis de estado

para caracterizar um sistema fechado e de uma
componente (Exs: (P,V), (T,L),...)

Exemplo: Equao de estado do gs ideal

v

V 1

(m 3 / mol ) volume molar

R 8,314510 JK 1mol 1

Pv
T

Gases reais:
Pv
lim
R
P 0
T

R const. molar dos gases ideais

Gs ideal (ou gs perfeito):

Pv
R PV nRT
T

Eq. de estado
do gs perfeito

Diagrama PV ou de Clapeyron
Estado 2

P2

Estados
intermdios de
equilbrio
Estado 1

P1
V2

V1

Processo
termodinmico
Transformao de um estado de equilbrio
do sistema noutro estado de equilbrio,
por variao das propriedades termodinmicas do sistema.

Exemplo: Expanso/compresso
de um gs ideal

Gs ideal: superfcie PvT

Cada estado de equilbrio

representado por um ponto na
superfcie PvT e cada ponto
na superfcie representa um
estado de equilbrio possvel.

Processo isocrico
Processo isotrmico
Processo isobrico

Leis de Gay-Lussac:

P const.T
v const.T
(rectas)

Lei de Boyle-Mariotte:

Pv const.
(hiprboles equilteras)

Gs de van der Waals

a
P 2 v b RT
v

Eq. de van der Waals

(as constantes a e b variam com o tipo de gs)

volume finito das molculas volume disponvel para o mov. das molec. = v b
P(v-b) = RT
foras intermoleculares P = RT/(v-b) - P, com P = a/v2

v
F

Na coliso das molculas do gs com qualquer superfcie,

as foras atractivas das molculas no esto
contrabalanadas e tm por efeito diminuir a velocidade
de coliso. O termo que se adiciona presso tem por
efeito restabelecer o valor que existiria na ausncia de
foras atractivas.

Energia e Primeiro Princpio

Energia total de um sistema

Emec

Ec E p macrosc

Eint

Ec E p molculas

Ex: Sistema de n moles de partculas num campo gravtico

1
2
E mvCM mghCM U
2

mnM
M massa molar

Consideraremos sistemas cujo movimento de

conjunto nulo ou quase nulo e cuja variao de
energia potencial devido a campos de foras
externas desprezvel. Nesse caso, E = U.

U pode variar como resultado de:

trabalho, W, realizado sobre o sistema
(U > 0) ou pelo sistema (U < 0)
calor, Q, que entra (U > 0) ou que sai do
sistema (U < 0)

Trabalho termodinmico
num sistema PVT
Fe fora externa

W Fe dx

Fe

dx

Pe Adr PedV
+

compresso (dV < 0) trabalho da fora externa

positivo
expanso (dV > 0) trabalho da fora externa
negativo

Trabalho infinitesimal

pelo sistema
realizado sobre o sistema

dV 0 (expanso) : trabalho realizado

W Pe dV

dV 0 (compresso) : trabalho

Processo quase-esttico

Pe P

em todas as configuraes de equilbrio

W P dV
W P V

F 3
L F L
2
L

Unidade SI de trabalho: Joule (J)

Trabalho termodinmico, num processo que leva o

sistema do estado 1 ao estado 2
2

W P dV ;

P P (V )

V2

W P (V ) dV
V1

dA P dV

A
V2

A P (V ) dV
V1

diagrama P-V ou de Clapeyron

Expanso

W A

Trabalho termodinmico, num processo que leva o

sistema do estado 2 ao estado 1
V1

V2

V2

V1

W P (V ) dV P (V ) dV

A
V2

A P (V ) dV
V1

Compresso

WA

Em geral: o trabalho uma funo do processo;

no depende apenas dos estados 1 e 2
A1-A2

A1
WI P (V ) dV
I

A2
WII P (V ) dV
II

P (V ) dV

P (V ) dV P (V ) dV
I

A1 A2 0

II

Caso particular: o trabalho adiabtico depende

apenas dos estados 1 e 2
O trabalho adiabtico sobre um sistema termodinmico
s depende dos estados inicial e final e no do
processo realizado entre esses dois estados.

Podemos, por isso, definir a funo de estado

energia interna tal que

Wadia Uf Ui U

Num processo no-adiabtico, o trabalho realizado

sobre um sistema entre os estados inicial (i) e final
(f) diferente do trabalho adiabtico realizado entre
os mesmos estados (i) e (f). A diferena entre ambos
o calor trocado durante o processo:

Q Wadia W Q U W U W Q

Formulao matemtica da 1 Lei

Calor e Trabalho

U W Q
Primeira Lei:
A energia interna de um sistema fechado pode variar:
por trocas de trabalho com a vizinhana
por trocas de calor com a vizinhana

Capacidades trmicas
Capacidade trmica
Quantidade de calor que necessrio fornecer
ao sistema (lentamente), para que a temperatura
do sistema aumente de 1 kelvin.
T T+T
Sistema
Q

Q
Q
C lim

T 0 T
dT

Mas a quantidade de calor fornecida uma funo do

processo (ou caminho) ...
QP Q
CP

dTP dT
CV

capacidade trmica a presso constante

P

QV Q

capacidade trmica a volume constante

dTV
dT

CP

CV

coeficiente adiabtico

C
c
n
Capacidade trmica molar

C
c
m
Capacidade trmica mssica
(ou calor especfico)

CP e CV para um gs ideal
Sistemas ideais U=U(T)

U CVT

eq. da energia interna para o gs ideal

C P CV nR

CP

CV

coef. adiabtico

Equao da adiabtica para um gs ideal

Processo infinitesimal dum gs ideal

dU PdV
CV dT PdV
nRT
CV dT
dV
V

Processo adiabtico infinitesimal dum gs ideal

dT
dV
nR
T
V

CV

CV ln T (C P CV ) ln V const
ln T ( 1) ln V const

ln T ln V 1 const
TV 1 const PV const

Adiabtica :
P

P const.V

const.V V 1
adia

Isotrmica :
P

P const.V 1

const.V 2
T

P
V

O declive da adiabtica num ponto (P,V) vezes o declive da

isotrmica que passa nesse ponto.

P
V