Tema 5.

ESPECTROSCOPA DE
ABSORCIN
MOLECULAR UV-VISIBLE

1. Teora de la absorcin molecular

Especies absorbentes
*) Especies que contienen electrones , y n
Compuestos orgnicos
Aniones inorgnicos
*) Absorcin que implica electrones d y f
Lantnidos y actnidos
1 y 2 series de transicin
Transferencia de carga
Aplicaciones de las medidas de absorcin
Anlisis cualitativo
Anlisis cuantitativo
Especies absorbentes
Especies no absorbentes
Anlisis espectrofotomtrico

2. Radiacin UV-visible
ULTRAVIOLETA LEJANO
10 - 200 nm

RADIACIN UV-V

ULTRAVIOLETA PRXIMO
200 - 400 nm
VISIBLE
400 - 800 nm

Efectos

EXCITACIN ELECTRNICA

3. Especies absorbentes

ESPECTROS ELCTRNICOS
Electrones , y n

Transiciones electrnicas

Electrones d y f
Electrones de transferencia de carga

Diferencias:
-Distinta zona del espectro
-Intensidad de las bandas

= A/bC

-Desplazamientos con distintos disolventes

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

COMPUESTOS ORGNICOS

C O:
H

*
E

*
*

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

Banda de absorcin *

Banda de absorcin n *

Ultravioleta lejano
Hidrocarburos saturados
CH4 Amax. a 125 nm
H. Saturados con sustituyentes
como S, O, N, Br, I
cercanas a 200 nm

Banda de absorcin * y n *
Grupos no saturados poseen e-
tomos a la derecha del C poseen e- n
n * (10 - 100 L/mol cm)
* (1000 - 10000 L/mol cm)
Efecto disolvente

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

CROMFORO
AUXOCROMO
E. BATOCRMICO
TERMINOS ESPECTRALES

E. HIPSOCRMICO
E. HIPERCRMICO
E. HIPOCRMICO

CROMFOROS

AUXOCROMOS

Electrones : UV-Vis
Electrones : UV-lejano
Se unen a los CROMFOROS y desplazan
la banda de absorcin a mayores y
aumentan la intensidad.
Su efecto se debe a transiciones n --

EFECTOS:
BATOCRMICO

Desplazamiento hacia el rojo de max

HIPSOCRMICO

Desplazamiento hacia el azul de max

HIPERCRMICO

Aumento de la intensidad de absorcin

HIPOCRMICO

Disminucin de la intensidad de absorcin

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

TABLA 1. Caractersticas de absorcin de algunos cromforos orgnicos
Cromforo
Alqueno
Alqueno
conjugado
Alquino

Ejemplo
C6H13CH=CH2
CH2=CHCH=CH2

Disolvente
n-heptano
n-heptano

maxima
177
217

mxima
13000
21000

Transicin
*

C5H11CC-CH3

n-heptano

Carbonilo

CH3COCH3

n-hexano

CH3COH

n-hexano

Carboxilo
Amido
Azo
Nitro
Nitroso

CH3COOH
CH3CONH2
CH3N=NCH3
CH3NO2
C4H9NO

Etanol
Agua
Etanol
Isooctano
Eter etlico

Nitrato
Aromtico

C2H5ONO2
Benceno

Dioxano
n-hexano

178
196
225
186
280
180
293
204
214
339
280
300
665
270
204
256

10000
2000
160
1000
16
Elevada
12
41
60
5
22
100
20
12
7900
200

*
n
*
n
*
n
*
n
*

*
n
*
n
*
n
*
n
*
n
*

ANIONES INORGNICOS

n *
NO3-, CO3=

CONJUGACIN DE CROMFOROS
Las absorciones son aditivas
Efecto acusado sobre las propiedades espectrales:
Ej: 1,3-butadieno y otro dieno no conjugado
tres dobles enlaces
oxgeno con aldehidos, cetonas y cidos y un
doble enlace
grupos carbonilo o carboxilatos conjugados

SISTEMAS AROMTICOS
Tres grupos de bandas: --- *
Ej: benceno

184 nm (max 60000)

E2, a 204 nm (max = 7900)
B a 256 nm (max = 200).

Ej. anilina
E2, a 230 nm (max = 8600)
B a 256 (max = 1430).

las bandas se modifican por las sustituciones

los grupos OH y NH2: efecto auxocrmico sobre la
banda B ( los electrones n interaccionan con los electrones
anillo, desplazan la banda hacia el rojo

del

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ABSORCIN POR
ELEMENTOS DE LA
1 Y 2 SERIES DE METALES
DE TRANSICIN

Espectro de absorcin de algunos

iones de los metales de transicin

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ABSORCIN POR TRANSFERENCIA DE CARGA

BANDAS INTENSAS max > 10000

TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

Cl-(H2O)n Cl(H2O)nFe2+ (H2O)n Fe3+ (H2O)nFe3+OH- Fe2+OH

4. Aplicaciones de las medidas de absorcin

ANLISIS CUALITATIVO

Disolventes
Deteccin de grupos funcionales

ANLISIS CUANTITATIVO

Componente nico
Multicomponentes
Valoraciones fotomtricas

DETERMINACIN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Constantes de acidez
Constantes de formacin de complejos

4.1 Anlisis cualitativo

EFECTO DEL DISOLVENTE

Efecto del disolvente sobre el espectro de absorcin del acetaldehdo

4.2 ANLISIS CUANTITATIVO

CARACTERSTICAS

Amplia aplicabilidad
Buena sensibilidad 10-4 10-7 M
De moderada a alta selectividad
Buena precisin: 1-3 %
Fcil y adecuada adquisicin de datos
Fcilmente automatizable

CAMPO DE APLICACIN
ESPECIES ABSORBENTE
ESPECIES NO ABSORBENTES
Reacciones de oxidacin
Reacciones de complejacin
Reactivos inorgnicos

SCN- para Fe, Co, Mo

HO2- para Ti,V y Cr
I- para Bi, Pa y Te

Reactivos quelatantes orgnicos

Mtodos indirectos

Dietilditiocarbamato (C2H5)2NS2Na
para Cu
Difenilcarbazona C13H12N4O para Pb
O-Fenantrolina C12H8N2 para Fe
Dimetilglioxima C4H8O2N2 para Ni

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

PASOS A SEGUIR EN UN ANLISIS ESPECTROFOTOMTRICO

PREPARACIN DE LA MUESTRA
Sustancias coloreadas Orgnicas u Inorgnicas
Sustancias Incoloras
Reactivo selectivo
Condiciones Optimas ( pH, disolvente, R], t, Estabilidad, T, )
elevada

SELECCIN DE LA ANALTICA
PREPARACIN DE LA CURVA DE CALIBRADO
MEDIDA DE LA MUESTRA Y CLCULOS

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

SELECCIN DE LA LONGITUD DE ONDA ANALTICA

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ANLISIS MULTICOMPONENTE
CASO 1
A1 = x1 bCx
A2 = Y2 bCY

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ANLISIS MULTICOMPONENTE
CASO 2

A1 = x1 bCx
A2 = x2 bCx + Y2 bCY

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ANLISIS MULTICOMPONENTE
CASO 3

A1 = x1 bCx + Y1 bCY
A2 = x2 bCx + Y2 bCY

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

VALORACIONES FOTOMTRICAS

Agitador

Valoraciones de Cu con AEDT a 745 nm.

Valoracin de Fe(II) con KMnO4 a 520 nm.
Valoracin simultnea de Bi(III) y Cu(II)
Con AEDT a 745 nm