Substituio Aromtica

Eletroflica
Professora : Adrianne Mendona

Substituio Aromtica Eletroflica:

Mecanismo Geral
+
EA
+ -

H
+

Etapa 1 (lenta)

on Arnio (complexo )

E
H

Etapa 2 (rpida)

+ HA

Sustituio Eletroflica

E1

E1
E1 +

E 2+

E2

E1

??

+
E2

??
??

E1

E1

E1
E2

E2

orto

meta

E2

para

Grupos Ativadores Doadores

de eltrons (Bases de Lewis)
So todos os compostos capazes de
estabilizar os intermedirios catinicos, e
podem faz-lo por efeito de induo ou
ressonncia
Efeito de induo: Grupos alquila (CH3)
Efeito de ressonncia: Nitrognio e
Oxignio ligados diretamente ao anel.
O efeito de ressonncia mais
importante (efetivo) que o de induo
So orto-, para- dirigentes.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica
Efeito Indutivo

R = F, Cl ou Br
O

NR3+

CX3

Ressonncia

NO2

CG

G = H, R, OH ou OR

R+

R
+
E

E
H

H
NH2

NH2

OH

OR

Grupos Ativadores
A

A+

Grupos Desativadores
Receptores de eltrons
(cidos de Lewis)
So todos os compostos que desestabilizam
os intermedirios catinicos, e podem faz-lo
por efeito de induo
Todo grupo com um tomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva ser um grupo desativador.
So meta- dirigentes. Exceo ao cloro,
que orto- e para- dirigente.

Grupos Desativadores
N

C +

C+

C+

OH

Tambm steres,
cloretos de acila e amidas

C+

O
O
O
S 2+

Grupos Desativadores

D-

Orientador vs Ativador
O termo Orientador, refere-se posio
relativa dos grupos em um anel Benznico.
O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reao do anel Benznico
frente a um substituinte.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica
Quando

benzenos

substitudos

sofrem

ataque

eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a

velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade
como a orientao nas SAE.

Grupos Ativadores

Orientadores orto-para

Grupos Desativadores

Orientadores meta

Teoria dos Efeitos dos Substituintes

sobre a Substituio Aromtica
Eletroflica
Exemplos:
CH3

CH3

CH3

CH3
NO2

HNO3

H2SO4

NO2

Ativador
orto-para

NO2
o-nitrotolueno
59%

NO2

m-nitrotolueno
4%

NO2
HNO3

p-nitrotolueno
37%

NO2

NO2
NO2
+

H2SO4

NO2

Desativador
meta

NO2
o-dinitrobenzeno
6%

m-dinitrobenzeno
93%

p-dinitrobenzeno
1%

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica

Reatividade

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica
Orientao
Orientadores meta
Exemplo:
CF3

Orientadores orto-para
Exemplo:
NH2

Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Captulos 14 e 15).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:
Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 15 e 16).
3. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Captulo 5).
4. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 15 e 16).

Compostos Carbonlicos

Compostos
Carbonlicos

R
O

O
H
Aldedo

Grupo
carbonlico

R'

O
HO

Cetona

cido
Carboxlico

O
R 'O
ster
Carboxilato

Nomenclatura Aldedos
No sistema IUPAC, os aldedos so nomeados substitutivamente, trocandose o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
Uma vez que o grupo aldedo est no final da cadeia carbnica, no h
necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto
presentes, entretanto, d-se ao C do grupo carbonlico a posio 1.
Os aldedos, cujo grupo CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.
O
H

H3C
H

CH3CH2 C
H

formaldedo

etanal
(acetaldedo)
O
C
H

CH3

CH3CHCH2 C

propanal

3-metilbutanal
O

benzenocarbaldedo
(benzaldedo)

cicloexanocarbaldedo
H

Nomenclatura Cetonas
As cetonas so denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do alcano correspondente por ona. A cadeia carbnica numerada
de modo que o tomo de C da carbonila tenha o menor nmero possvel,
este numero utilizado para designar sua posio.
Nomes comuns para cetonas so obtidos nomeando-se separadamente os
dois grupos ligados ao grupo carbonlico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.
O

O
C H 3C C H

C H 3C C H 2C H 2C H

propanona ou acetona
(dimetil cetona)

2-pentanona
(metil propil cetona)

C H 3C H 2C C H

butanona
(etil metil cetona)

O
C H 3C C H 2C H = C H

4-penten-2-ona
(alil metil cetona)

Propriedades Fsicas de Aldedos e Cetonas

O
C H 3C H 2C H 2C H

butano
p.e. 0,5 C
(MM = 58)

C H 3C H 2C H

propanal
p.e. 49 C
(MM = 58)

O
C H 3C C H

acetona
p.e. 56,1 C
(MM = 58)

C H 3C H 2C H 2O H

propanol
p.e. 97,2 C
(MM = 60)

Ligao de hidrognio (aldedos e cetonas X lcoois)

Solveis em gua: (ligaes de hidrognio entre as molculas

dos aldedos e/ou cetonas com molculas de
gua).

Reaes de Oxidao-Reduo em
Qumica Orgnica
A reduo de uma molcula orgnica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu contedo de hidrognio ou diminuio de
seu contedo de oxignio.
[H] o smbolo utilizado para indicar que houve reduo sem
especificar o agente redutor.
A

oxidao

de

uma

molcula

orgnica

corresponde,

normalmente, ao aumento de seu contedo de oxignio ou

diminuio de seu contedo de hidrognio.
[O] o smbolo utilizado para indicar que houve oxidao sem
especificar o agente oxidante.

Sntese de Aldedos
O

[O]
R-CH2OH

[O]

RCH
[H]

lcool 1rio

RCOH

aldedo

[H]

cido carboxlico

Aldedos por oxidao de lcoois primrios

R-CH2OH

PCC
CH2Cl2

O
RCH

PCC = clorocromato de piridnio

Aldedos por reduo de cidos carboxlicos

O
RCOH

LiAlH4

O
RCH

LiAlH4

R-CH2OH

Sntese de Cetonas
Cetonas a partir de alcinos
C

+ HOH

HgSO4
H2SO4

H
C

C
O

OH

lcool vinlico (instvel)

cetona

Tautomerizao ceto-enlica
H

O
H

H
+

H
C

C
OH

forma enlica

C
H

C
O

H
C
H

C
O

forma cetnica

+ H3O+

Grupo Carbonlico

+
C O

estruturas de ressonncia

ou

C
+

hbrido

O oxignio (mais eletronegativo) atrai fortemente os eltrons de

ambas as ligaes e , fazendo com que o grupo carbonlico seja
altamente polarizado. O tomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o tomo de oxignio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarizao da ligao pode ser
representada pelas estruturas de ressonncia.

Adio Nucleoflica Ligao

Dupla Carbono-Oxignio

Nu

R
+

Nu
C

R'

R
R'

H Nu

Nu
C

OH

+ Nu

R'

nuclefilo forte

Os aldedos so mais reativos em adies nucleoflicas do que

as cetonas (fatores estricos).

cidos Carboxlicos e Derivados

(Compostos Aclicos)

O
grupo carboxlico

C
OH

O grupo carboxlico o grupo gerador de uma famlia enorme de

compostos chamados de compostos aclicos ou derivados de cido
carboxlico.

Estrutura

Nome do composto aclico

O
R

cloreto de acila (ou cloreto de cido)

Cl
O

C
O

anidrido de cido
R'

O
R

R C

ster

OR'

nitrila

NH2

NHR'

NR'R''

amida

Nomenclatura - cidos Carboxlicos

No sistema IUPAC, substitui o sufixo ano do nome do alcano equivalente,
que corresponde maior cadeia do cido, pela adio ico precedida pela
palavra cido.
CH

C H 3C H 2C H C H 2C H 2C O H

C H 3C H C H C H 2C H 2C O H

cido 4-metilhexanico
cido 4-hexenico
Substncia
Nome sistemtico
Nome comum p.e. (oC)
HCOOH

c. metanico

c. frmico

100,5

H3CCOOH

c. etanico

c. actico

118

H3C(CH2)2COOH

c. butanico

c. butrico

164

H3C(CH2)3COOH

c. pentanico

c. valrico

187

H3C(CH2)4COOH

c. hexanico

c. caprico

205

Sais de cidos Carboxlicos

Nomenclatura: So caracterizados pela terminao ato, tanto na
sistemtica IUPAC quanto na comum, substituindo-se o ico do
nome e retirando a palavra cido da frente.
CH3COONa: acetato de sdio ou etanoato de sdio

Os sais de sdio e de potssio da maioria dos cidos carboxlicos so

facilmente solveis em gua, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabes).

Acidez dos cidos Carboxlicos

A maioria dos cidos carboxlicos no-substitudos possui valores de pKa
na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os cidos
carboxlicos reagem facilmente com solues aquosas de NaOH e
NaHCO3 para formar sais de sdio solveis.

COOH + NaOH

H2O

COONa+ + H2O

pKa 4,19
COOH + NaHCO3

H2O

COONa+ + CO2 + H2O

Cl
Cl

Cl
CO O H

Cl

Cl

H
CO O H

Cl

H
CO O H

CO O H

c. tricloroactico

c. dicloroactico

c. cloroactico

c. actico

pKa 0,70

pKa 1,48

pKa 2,86

pKa 4,76

Os cidos carboxlicos que possuem grupos retirantes de eltrons so

mais fortes que os cidos no-substitudos, devido ao efeito indutivo.

steres
steres so produtos de uma reao de condensao entre um cido carboxlico e
um lcool. Os steres so nomeados como se fossem sais de alquila dos cidos
carboxlicos.
O
O
RCOH + HOR'

RCOR' + H2O

Os nomes dos steres so formados a partir do cido de onde provm (com

terminao ato ou oato) e dos nomes do lcool (com a terminao ila). A
palavra cido do nome do cido carboxlico retirada e a contribuio do
nome relacionado ao lcool vem em segundo lugar.

acetato de etila ou
etanoato de etila

propanoato de
terc-butila

acetato de vinila ou
etanoato de vinila

p-clorobenzoato de
etila

Anidridos Carboxlicos
Os anidridos so, formalmente, derivados de duas molculas de cido carboxlico
pela remoo de uma molcula de gua.
O
RCOH

O
+ HOCR'

RCOCR' + H2O

Os nomes da maioria dos anidridos so formados retirando-se a

palavra cido do nome dos cidos caboxlicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.

anidrido actico ou
anidrido etanico

anidrido actico-butrico ou
anidrido butanico-etanico

anidrido succnico

Cloretos de Acila ou Cloretos de cido

Seus nomes so formados pela substituio da palavra cido pela

palavra cloreto, e da terminao ico pela terminao ila.
O

O
H 3C

C
Cl

cloreto de etanoila
ou cloreto de acetila

H 3C H 2C

H 5C

C
6

Cl

Cl
cloreto de benzola

cloreto de propanoila

Amidas
Os nomes das amidas que no possuem substituintes no tomo de N
so formados pela retirada da palavra cido e terminao ico do nome
comum do cido (ou ico do nome substitutivo), e ento adiciona-se
amida. Os grupos alquila no tomo de N das amidas so nomeados
como substituintes, sendo precedidos por N ou N,N.

H 3C

C
NH

H 5C

acetamida

O
C
NH

H 3C
2

CH
CH

benzamida

H 3C

C 6H

C H 2C H 2C H

N-etilacetamida

N-fenil-N-propilacetamida

N H C 2H

N,N-dimetilacetamida

O
H 3C

Nitrilas
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acclicas so
denominadas pela adio do sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O tomo de carbono do grupo C N assinalado
como o nmero 1.

H 3C

etanonitrila
(acetonitrila)

H 3C H 2C H 2C

butanonitrila

H 2C = H C

Propenonitrila (acrilonitrila)

Nitrilas cclicas so nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao

nome do sistema de anel ao qual o grupo CN est ligado.

CN

benzenocarbonitrila
(benzonitrila)

Preparao de cidos carboxlicos

Por oxidao dos alcenos
RCH=CHR

(1) KMnO4, OHcalor

(2) H3O+

RCOOH + RCOOH

Por oxidao de aldedos e lcoois primrios

R-CHO

RCH2OH

(1) Ag2O
(2) H3O

RCOOH

(1) KMnO4, OHcalor

(2) H3O+

RCOOH

Preparao de cidos carboxlicos

Por oxidao de alquilbenzenos

CH3

(1) KMnO4, OH-

COOH

calor
(2) H3O+

Por oxidao de metil cetonas

O
C
Ar

(1) X2/NaOH
CH3

(2) H3O+

C
Ar

OH

+ CHX3

Por hidrlise de cianoidrinas e outras nitrilas

R
O
R'

OH

R
+ HCN

C
R'

CN

HA
H2O

OH

R
C
R'

COOH

steres
Os cidos carboxlicos reagem com lcoois para formar steres
atravs de uma reao de condensao conhecida como
esterificao. Estas reaes so catalisadas por cidos.
O

HA

+ R'OH

C
R

O
C
R

OH

+ HOH
OR'

Mecanismo: esterificao catalisada por cido

H
H

+ H

C
H 5C 6
2 etapas
H5C 6
H

OH
H

C
O

CH3

+ CH3OH

H 5C 6

H 5C 6

H 5C 6

- CH3OH

C
H

OH
O

O
H

C
OCH3

O
+

H
O

- H3O+
+ H3O+

CH3

H5 C 6

C
OCH3

steres
steres a partir de cloretos de acila
Desde que cloretos de acila so muito mais reativos do que os cidos
carboxlicos na reao adio-eliminao, a reao entre um cloreto de
acila e um lcool ocorre rapidamente e no necessita de um catalisador
cido.
O

O
R

+ R'OH

Cl

+ HCl

C
OR'

steres a partir de anidridos de cidos carboxlicos

O
R

O
O + R'OH

C
O

O
+

C
OR'

C
OH

steres
Hidrlise de ster catalisada por cido

O
C
R

+ H2O

H3O+

OR'

C
R

+ R'OH
OH

Se necessitamos esterificar um cido carboxlico, usamos um excesso de lcool e,

se possvel, removemos a gua assim que formada. Se necessitamos hidrolisar
um ster, usamos um grande excesso de gua; isto , refluxamos o ster com HCl
aquoso diludo ou H2SO4 aquoso diludo.

steres
Hidrlise de ster promovida por base: Saponificao
Refluxando um ster com NaOH aquoso, produzimos um lcool e o sal de
sdio do cido:
O
+ NaOH

C
R

H2O

C
R

OR'

O Na+

+ R'OH

Mecanismo: hidrlise de um ster promovida por base

O
C
R

R'

lenta

R'

C
R

+ OO H

R'

C
R

+ HO

R'

Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Captulos 16, 17 e 18).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:
Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 17 a 20).
3. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Captulos 12 e 13).
4. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 19 a 23).

Obrigada !!!!