Sistemas cristalinos cermicos

Em que se baseia...
A estrutura cristalina de um material cermico
ligado ionicamente determinado pelo nmero de
tomos de cada elemento requerido para a
eletroneutralidade distribudo em um
empacotamento timo baseado nos tamanhos
relativos dos raios.
J os ligados de maneira preferencialmente
covalente, o empacotamento no mximo devido
ao ngulo que est associado a esse tipo de ligao
por ela ser direcional.

A maioria das estruturas cermicas, consiste em um empilhamento de nions (maiores)

nas posies normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC, HC ) com os ctions
menores ocupando posies intersticiais.

As posies dos ctions depende

do modo do empilhamento:
Nmero de coordenao = 8 : Os
ctions se posicionam no
interstcio central do cubo que
maior
Nmero de coordenao = 6 : Os
ctions se posicionam nos
interstcios octadricos
Nmero de coordenao = 4 : Os
ctions se posicionam no
interstcio tetradrico.

INTERSTCIOS EM CLULAS CBICAS

Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura cbica de corpo centrado.

Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura de faces centradas.

Somente ons na faixa de

tamanho apropriado so
estveis em cada posio
intersticial
Desta forma a relao entre
o tamanho do ction pelo do
nion tem influncia na
definio da estrutura
cristalina

NC = 4 : nions no vrtice de um
tetraedro e ctions nos interstcios
tetradricos Os tomos dessa
estrutura possuem em geral alto
grau de covalncia nas ligaes
entre eles.Razo mnima entre os
raios de 0,225
NC = 6 nions no vrtice de um
octaedro e ctions nos interstcios
octadricos. Razo mnima entre os
raios de 0,414.
NC = 8: nions no vrtice de um
cubo e ctions no interstcio
octadrico central do cubo. Razo
mnima entre os raios de 0,732.

Efeito da carga dos ons

Essas consideraes que permitem estimar as possveis estruturas so

aproximadas j que os tomos no so esferas, como esto sendo
considerados aqui, as ligaes tem um percentual de covalncia, que
causa certa direcionalidade estrutural, afetando o nmero de
coordenao..
Outro fator importante a carga de cada on: O nmero de nions e de
ctions dentro de cada clula unitria deve ser proporcional ao
indicado na frmula qumica do composto, para manter a
eletroneutralidade.
Essa exigncia coloca uma limitao no posicionamento dos ons na
estrutura.

Fatores que interferem no sistema cristalino dos slidos

inicos

Coordenao
Veja a coordenao de Na (vizinhos imediatos)
com os nions de Cl: so quantos ons de Cl ?
Halita NaCl

Na
Cl
Cl

Cl
Cl

Principalmente, podemos
calcular o oposto (ctions
em redor de nios), mas por
conveno: nions em volta
de ctions

Na

Na

Cl

Na

Na

normalmente, ctions so menores que nions

(elctrons !)
considerando os raios inicos, podemos
teoreticamente calcular a coordenao pela
razo:
RC /RA = raio ction / raio nion

Hexagonal closed package HCP

Coordenao = 12: seis coplanar
trs em baixo, trs em cima

Hexagonal closed package HCP

Coordenao = 12:

seis coplanar
trs em cima
trs em baixo

Hexagonal closed package HCP

Coordenao = 12:

seis coplanar
trs em cima
trs em baixo

Hexagonal closed package HCP

Coordenao = 12:

seis coplanar
trs em cima
trs em baixo

ESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCP

Coordenao = 12:

Anota: tomos
amarelos
diretamente um
em cima do
Outro
(A-B-A-B ...)

seis coplanar
trs em cima
trs em baixo

Empacotamento =
Cubic Closest Packed Structure (CCP)

ESTRUTURA CBICA: centrada nas faces

Estrutura: cbica, centrada nas faces

Estrutura: cbica, centrada nas faces

Estrutura:
cbica, centrada nas faces
Coordenao = tambm

12

Caso 1: ons com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
RC/RA for 1.0 0.732
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais

(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

o espao dentro dos nions vai diminuir mais
o nmero de coordenao vai diminuir mais

Estrutura octahedral
coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral
coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral
coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral
coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral
coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions muito menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral
coordenao diminuiu: aqui = 4
Tetraedro de slica

Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3

Caso 4: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 22

Estrutura triangular planar (3 nions)
coordenao diminuida: aqui = 3

Caso 5: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 15

Estrutura planar (2 nions)
coordenao diminuida: aqui = 2 (muito raro)

Clculo dos lmites de coordenao > geometria simples

dC = dimetro ction
a + b = c (Pitgoras) dA = dimetro nion = 1

dA = 1, 1 + 1 = c
c= 2
dA + d C = 2
dC = 1.414 - dA = 0.414
d C / d A = RC / R A =
0.414 / 1 = 0.414

dC

dA + dC
1

dA

dA + dC
Geometria octaedral (6)

Estruturas cermicas: de um nico elemento:

Diamante-Grafita

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX

A- ction X- nion

Tipo Sal de rocha: NaCl:

RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635
NC=6
Desta forma nions acupam
posies equivalentes uma rede
CFC e os ctions os interstcios
octadricos
Outros cermicos desse grupo:
KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO,
BaO, CdO, VO, MnO, FeO,
NiO,MnS, e muitos outros

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX

A- ction X- nion
Tipo cloreto de csio:
CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81=
0,939 NC=8
Assim, nions esto nos
vrtices do cubo e ctions
no interstcio octadrico
central
Outros cermicos: CsBr CsI

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX

A- ction X- nion
Tipo Blenda de Zinco:
ZnS RZn/RS= 0,75/1,84=
0,407 NC=4
Desta forma nions formam
uma estrutura CFC e os
ctions ocupam 4
interstcios tetradricos.
Outros cermicos desse
grupo BeO, SiC, ZnTe
Estruturas com forte carter
covalente.

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX 2

A- ction X- nion

Tipo Fluorita (CaF2):

RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8
Logo nions nos vrtices do cubo e
ctios no interstcio central.
Como os ctions tem o dobro da carga
dos nions (valncia 2 contra 1)
somente metade dos interstcios
centrais esto ocupados, para manter
a eletroneutralidade.
Outros cermicos desse grupo: ThO2,
UO2, CeO2 ZrO2 (em altas
temperaturas) HfO2 PuO2 .

Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X

A- ction X- nion
Tipo anti-fluorita:A ligao entre Li+, Na+, K+,
combinado com O-2 e S-2 formam compostos A2X .
Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com as
posies entre o ction e os nions invertidas

Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X3

A- ction X- nion
Estrutura tipo xido de
alumnio:
RAl/RO = NC=6
Os nions esto arranjados
segundo uma estrutura HC
e os ctions ocupam 4
interstcios octadricos da
estrutura hexagonal de
forma a se ter em cada
clula unitria 6 nions e 4
ctions respeitando a
frmula qumica e o
balano de cargas

Estruturas cristalinas ternrias: Tipo AmBn Xp

A- ction B- ction X- nion (perovskita)
Estruturas cermicas
podem ter mais de um
tipo de ction, como o
titanato de Brio

Calcular a coordenao provvel de ions em minerais

silicatos (combinaes com oxignio)
RC / R A
1.0 - 0.732
0.732 0.414
0.414 0.225
0.225 0.155
< 0.155 (raro)

Geometria
Cbico
Octaedral
Tetraedral
Triangular planar
Planar

Coordenao
8
6
4
3
2

RC

RA (O2-)

RC/RA

Si4+

0.42

1.4

0.30

Tetraedral

Al3+

0.51

1.4

0.36

Tetra. > Octa.

K+

1.33

1.4

0.95

Cbico

Fe2+

0.74

1.4

0.52

Mg2+ 0.66

1.4

0.47

Octahedral
Octahedral

Em fim: os limites para as coordenaes:

RC / RA

Geometria

Coordenao

1.0 - 0.732

Cbico

0.732 0.414

Octahedral

0.414 0.225

Tetrahedral

0.225 0.155

Triangular planar

< 0.155 (raro)

Planar