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Termodinmica de Materiais

Variveis e relaes
termodinmicas

A energia de Helmholtz
Vamos definir:

a u Ts

da du Tds sdT
Mas,

du Tds Pd

da Tds Pd Tds sdT sdT Pd

da sdT Pd
Termodinmica

A energia de Gibbs
Vamos definir:

g h Ts

dg dh Tds sdT
Mas,

dh Tds dP

dg Tds dP Tds sdT dP sdT

dg sdT dP
Termodinmica

Coeficiente de expanso trmica

K
-1

Termodinmica

Coeficiente de compressibilidade

atm
-1

Termodinmica

Equaes de Gibbs

du Tds Pd
dh Tds dP

da

sdT

Pd

dg sdT dP
Equaes de Gibbs
Termodinmica

Relaes de Maxwell introduo

z z x, y

z
z
dy
dz
dx
x y
y x

dz Mdx Ndy
z
M

e N
y

Termodinmica

Relaes de Maxwell introduo

y
Termodinmica

Tomando a 1a equao de Gibbs


du Tds Pd
u u(s, )
u
u
du
ds
d
s
s
u
u

P
s
s

T
P

s
s

Termodinmica

Tomando a 2a equao de Gibbs


dh Tds dP
h h(s, P)
h
h
dh
ds
dP
s P
P s
h
T

h

P s

P s
s

Termodinmica

Relaes de Maxwell

T
P

s
s

P s s

(1)

(2)

(3)

(4)

Termodinmica

Obteno de relaes termodinmicas

a ) T, P

d dT dP

b) s s T, P

CP
ds
dT dP
T

c) s s T,

Termodinmica

Funes de energia em termos de T


eP
As relaes obtidas para dv e ds em
funo de T e P podem ser substitudas
nas funes de energia.
du Tds Pdv
CP

du T
dT dP PdT dP
T

du C P P dT P T dP
O mesmo pode ser feito para dh, dg e da
Termodinmica

Funes de estado em termos


de T e P tabela 4.5 DeHof

T, P ;

d dT dP

CP
s s T, P ; ds
dT dP
T
u u T , P ; du C P P dT P T dP

h h T , P ; dh C P dT 1 T dP
a a T , P ; da s P dT P dP

g g T , P ; dg sdT dP
Termodinmica

Introduo sistemas
compostos

Tomemos,novamente, a relao entre propriedades:

dU TdS PdV

la vlida para uma substncia simples compressv


(sistema de composio qumica fixa)

Termodinmica

Introduo sistemas
compostos

dU TdS PdV

Ela expressa a variao da energia interna U


em funo da variao da entropia S e do
volume V

U
U
dU
dS
dV
S V
V s

U U S, V
Assim,

T
V

P
S

Termodinmica

sistema composto
Vamos estender esta equao de forma a
considerarmos
possveis mudanas de composio qumica no
sistema

Escrevemos ento:

U U S, V,ni
ni o nmero de moles do i-simo
constituinte do sistema
Termodinmica

sistema composto

U U S, V,ni
U
dU

U
dS

V
V ,ni

dV
i ni
S,ni

dU TdS PdV
i ni

dni
S,V ,nj ni

dni
S,V ,nj ni

Termodinmica

potencial qumico

dU TdS PdV
i ni

dni
S,V ,nj ni

Potencial qumico i:

n
i

V ,S,nj ni
Termodinmica

potencial qumico

dU TdS PdV
i ni
U

i
ni

dni
S,V ,nj ni

V ,S,nj ni

dU TdS PdV idni


i

Termodinmica

potencial qumico
De forma completamente similar podemos obter:

dG SdT VdP
i1 ni
H

dH TdS VdP
i1 ni

dni
T,P,nj ni

dni
S,P,nj ni

dA SdT PdV
i1 ni

dni
T ,V ,nj ni
Termodinmica

potencial qumico
Podemos mostrar que:

ni

S,V ,nj ni


ni

T ,P,nj ni


ni

S,P,nj ni


ni

i
T,V ,nj ni

Termodinmica

relao fundamental
Desta forma, temos o conjunto de equaes:

dU TdS PdV idni


i

dH TdS VdP idni


i

dA SdT PdV idni


i

dG SdT VdP idni


i

A ltima equao ser chamada de Relao


Fundamental
Termodinmica

Substncia pura
G

i
ni

sistema composto
T ,P,nj ni

G
No caso de uma substncia pura vem:

nG
G G n;
G

n
Termodinmica

T ,P

Substncia pura

Quer dizer, para uma substncia pura, o potencial


qumico igual energia de Gibbs molar

Termodinmica