Kelvin

Planck

Tema 3
SEGUNDA LEY
DE LA
TERMODINMIC
A

3.1. Ciclo de Carnot

Se define ciclo de
Carnot como un
proceso cclico
reversible que
utiliza un gas
perfecto, y que
consta de dos
transformaciones
isotrmicas y dos
adiabticas,

 La representacin grfica del ciclo de

Carnot en un diagrama p-V es el siguiente
Tramo A-B isoterma a la
temperatura T1
Tramo B-C adiabtica
Tramo C-D isoterma a la
temperatura T2
Tramo D-A adiabtica

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los

datos iniciales:
La presin, volumen de cada uno de los vrtices.
El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en
cada una de los procesos.
El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el
rendimiento del ciclo.

Las etapas del ciclo

1.Transformacin A->B (isoterma)
La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas
ideal
Variacin de energa interna
Trabajo
Calor

2. Transformacin B->C (adiabtica)

3. Transformacin C->D (isoterma)

4. Transformacin D-> A (adiabtica)

El ciclo completo
Variacin de energa interna

Trabajo

Calor

Rendimiento del ciclo

Se define rendimiento como el cociente
entre el trabajo realizado y el calor
absorbido

MQUINAS TRMICAS
Dep. Caliente TH

Qhot
Mquina

Qcold
Dep. fro TC

Wout

Una mquina trmica

es cualquier
dispositivo que pasa
por un proceso cclico:
Absorbe calor Qhot
Realiza trabajo Wout
Liberacin de calor Qcold

3.2. Rendimiento de una maquina de Carnot

Problema
Considerar un ciclo de Carnot ejecutado en un
Sistema cerrado con 0.003 kg de aire.
Las temperaturas lmites son 25oC y 730oC, y las
presines lmites son 15 y 1700 kPa.
Determinar (a) la eficiencia,
(b) el trabajo neto de salida por ciclo

Resp: (a) 70%, (b) 0.30 kJ

Problema
Un Kg de aire como un gas ideal ejecuta un ciclo de
Carnot con un eficiencia del 60%. El calor que se

transfiere al aire durante la expansion isotrmica

40KJ. Al final de la expansion isotrmica, la
presin es 5,6 bar y el volume es 0.3m3
.Determinar
(a)Las temperature mximas y mnimas para el
ciclo en K.
(b) La presin y el volume al principio de la
expansion isotrmica en bar y m3 respectivamente.
(c) El trabajo y el calor transferido en cada uno de
los procesos en KJ.

3.3. El Teorema de CLAUSIUS

Si igualamos las expresiones del rendimiento de un
motor de Carnot:

que podemos escribir, teniendo en cuenta que al calor

cedido Q2 le asignamos signo negativo:

Es decir, la suma algebraica de los cocientes que resultan de

dividir la cantidad de calor entre la temperatura absoluta a la
que ese calor se absorbe o se cede, es igual a cero.

Si sustituimos todo el ciclo reversible por n tramos de Carnot a lo largo de

toda la grfica, se puede generalizar

O en el lmite, si consideramos las adiabticas infinitamente prximas

Rudolf Emanuel Clausius

Enunciado de Clausius

No es posible un proceso cuyo nico resultado sea

la transferencia de calor de un cuerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura

Enunciado de Kelvin-Planck

No es posible un proceso cuyo nico resultado sea

la absorcin de calor procedente de un foco y la
conversin total de este calor en trabajo

3.4. Entropia
"Por qu ocurren los sucesos en la Naturaleza de una manera determinada y no
de otra manera?"

La definicin ms elemental de este concepto es la siguiente: Entropa es

el grado de desorden que tiene un sistema.

la cual dice que los sistemas aislados tienden al desorden, es decir, las
cosas tienden al caos a medida que pasa el tiempo (no hay ms que fijarse
en el organismo de un ser vivo).

La palabra entropa procede del griego

() y significa evolucin o
transformacin

Este desorden se grafica en la mayor o menor produccin de energa disponible o no

disponible, y sobre esta base, tambin podemos definir la entropa como el ndice de
la cantidad de energa no disponible en un sistema termodinmico dado en un
momento de su evolucin.
Segn esta definicin, en termodinmica hay que distinguir entre energa disponible o
libre, que puede ser transformada en trabajo y energa no disponible o limitada, que no
puede ser transformada en l

ENTROPA
SEGUNDO PRINCIPIO
DE LA TERMOQUMICA
Un sistema evoluciona de forma
espontnea si la entropa del
universo aumenta con esa transformacin
suniverso > 0

suniverso = ssistema + sentorno

3.5. Segunda ley de la

termodinmica

"La cantidad de entropa de cualquier

sistema aislado termodinmicamente
tiende a incrementarse con el tiempo".

ENTROPA
Es una medida del grado de desorden.
A mayor temperatura mayor desorden
(mayor S)
El estado gaseoso tiene mayor desorden, y el
lquido ms que el slido.
Ms molculas en estado gaseoso ms
desorden.

3.6. Clculos de entropa

3.7. TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

Entropas Absolutas

La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia tiende a

un mnimo cuando T0, de tal forma que Cp/T se mantendr en
un valor finito.
A alguna temperatura lo suficientemente baja, la energa trmica
disponible es pequea que todos los modos de movimiento se
vuelven inactivos y la capacidad calorfica se aproxima a 0

Cp de KCl

vs

(a) T;

vs (b) T3

La 3 Ley expresa que la entropa de todos los

sustancias perfectamente cristalinas y puras es la
misma a T=0; a esta nica constante, S0, se le da el
valor de cero

Entropa estndar

Entropas de reaccin

Variacin de la entropa en una reaccin qumica

Se estima de manera similar a la variacin de entalpa, es decir:
Para la combustin del propano C3H8
C3H8 (g) + 5O2 (g) ---------- 3CO2 (g) + 4 H2O (l)
S = ( 3 S(CO2) + 4 S(H2O)) - (1 S(C3H8) + 5 S(O2)); ver tabla
S = (3*213,7 + 4*69,9)-(1*269,9 + 5*205,0) = -374,2 j/K
La variacin de S es negativa.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np S0productos nr S0reactivos

a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1

(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7
JK1

3.8. VARIACIN DE LA ENTROPA DE

REACCIN CON LA TEMPERATURA

En general, la entropa molar del sistema a

cualquier temperatura T, est dada por:

Donde S0 es la entropa del sistema por mol de sistema 0 K.

La consideracin del valor numrico de S0 condujo al enunciado de
lo que hoy conocemos como la Tercera Ley de la Termodinmica.

3.8. ENERGA LIBRE

Incremento de energa libre de

una reaccin (G)

G es una funcin de estado.

Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una
reaccin puede obtenerse a partir de Gf0
de reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las

reacciones qumicas

Productos

G > 0

Reactivos
T, p = ctes.

Reaccin.
espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reaccin no espontnea

Reactivos
G < 0

Productos
T, p = ctes.

Una reaccin es espontnea cuando

G=H T x S es negativo

Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l)

H2O(g)

H0 = 440 kJ

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
H < 0
S > 0
Espontnea a
todas las
temperaturas

H > 0
S > 0
Espontnea a
temperaturas altas
H

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
temperaturas
bajas

No Espontnea a
cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar?
Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0
(Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =

= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(285,8 kJ/mol)2 mol(187,8 kJ/mol)=196,0kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ298 K 0,126 kJ/ K
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

3.9. Funcin trabajo

Energa libre de Helmholtz

En la termodinmica qumica de las reacciones y en los procesos

no cclicos, existen cuatro cantidades tiles llamadas "
potenciales termodinmicos". Estos son la energa interna, la
entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs.
La energa libre de Helmholtz se define por

Tambin se denomina funcin de Helmholtz o

funcin trabajo. Es una magnitud extensiva del
sistema, funcin de estado termodinmico, por
tanto, no depende del proceso sufrido, sino del
estado final e inicial del sistema.

La Energa Libre de Helmholtz se relaciona

con la energa libre de Gibbs mediante la
expresin
dG = dA + d(PV ),
de la Primera ley de la termodinmica
U = Q W = (TS) + A.

Adems, se suele simbolizar con la letra A, del

alemn Arbeit que significa trabajo.

A = A(T, V ).
Definicin total
A = U TS.
Donde
U = Energa interna
S = Entropa
Definicin diferencial
dA = SdT PdV.

Por lo tanto, en un proceso reversible, el

trabajo realizado por el sistema es el
negativo de la variacin de su energa libre
de Helmholtz:
Wr = A
De ah que tambin reciba el nombre de
Funcin Trabajo

Ecuaciones importantes