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Mineraloga

Aula No.5.
Cristaloqumica.
Sumrio:
Generalidades sobre a cristaloqumica dos minerais.
Composio qumica da Terra. Os elementos qumicos e a
Tabela peridica. Enlace qumicos. Tipos principais de
estruturas cristalinas dos minerais. Isomorfismo. Mescla
isomorfas. Polimorfismo. Modificaes polimorfas. Clculo
da densidade de um cristal. Clculo da densidade relativa.
Clculos das frmulas cristaloqumicas a partir dos anlise
qumicos. Representaos.

Composicin qumica de la corteza


Weight % terrestre
Atom % Ionic Radius Volume %
O
Si
Al
Fe
Ca
Na
K
Mg

46.60
27.72
8.13
5.00
3.63
2.83
2.59
2.09

62.55
21.22
6.47
1.92
1.94
2.64
1.42
1.84

Total

98.59

100.00

1.40
0.42
0.51
0.74
0.99
0.97
1.33
0.66

93.8
0.9
0.5
0.4
1.0
1.3
1.8
0.3
100.00

O O2 ocupa em volume o 94 % de toda a


cortia terrestre. So 8 os elementos qumicos
mas importantes.

A tabela peridica

Raios Atmicos e Inicos

RAIOS INICOS EFECTIVOS (EM ) PARA IES


GERALMENTE ENCONTRADOS EM MINERAIS

Para cada elemento qumico a capa mais externa ou dos


eltrones de valncia a fundamental e indica seu
comportamento.
Nos grupos na Tabela Peridica:
Os Metais alcalinos (IA) tm um solo e- na capa externa, os
halognios (VIIa) tm 7 e- e os gases inertes (VIIIa) tm
8e-.
A electronegatividade a habilidade que tem um tomo em
uma estrutura cristalina para atrair eltrones para sua capa
mas externa.
Em geral, a electronegatividade se incrementa para cima e
direita (exceto os gases nobres que a deixam muito
baixa).
Os metais tm uma e-neg < 1.9 por tanto perdem e- cationes.
Os no metais tm uma e-neg > 2.1 por tanto gaham e- e aniones
Os metaloides so intermdios (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po..)

AS PROPRIEDADES DE UM MINERAL DEPENDEM DA


COMPOSICION QUIMICA E DA ESTRUTURA.
A Cristaloqumica estuda os princpios gerais que relacionam
a qumica dos minerais com sua estrutura e propriedades fsicas.
Foras elctricas ou de ligao (enlace) qumico

Ligao inica

atrao eletrosttica entre ones de carga oposta

Ligao covalente tomos diferentes partilham os mesmos eltrones


Ligao metlicaOs tomos esto unidos entre se por uma nuvem de eltrones
Ligao de Van der Waals

molculas neutras unidas mediante


dbeis foras residuais

Cristais com dois ou mais tipos do ligao


Cristais com um nico tipo do ligao

Heterodsmicos
Homodsmicos

Foras de Ligao
As foras que ligam em conjunto os constituntes
de slidos cristalinos so de natureza elctrica.
Os seus tipos e intensidades so grandemente
responsveis pelas propriedades fsicas e
qumicas de cristais.
A dureza, a clivagem, a fusibilidade, a
conductividade trmica e elctrica e o coeficiente
de
dilatao
trmica
esto
directamente
relaccionadas com as foras de ligao.
Quanto mais forte a ligao, mais duro o cristal,
mais elevado o seu ponto de fuso e menor o seu
coeficiente de dilatao trmica.

Foras de Ligao
Inica
KF
NaCl
MgO
Al2O3
SiO2
ZnS
Au
Cu
Ag Metlica

C
Covalente

Os tipos de ligaes cristaloqumicas com exemplos. Cada


vrtice representa um tipo de ligao idealizado. Os
cristais com ligaes de carcter intermdio so
projectados ao longo dos lados do tringulo.

LIGAO IONICA
Caractersticas
Forte, no direcional, entre tomos diferentes. Foras
electrostticas entre iones positivos e negativos
Propriedades que gera a ligao inica
Cargas em posios fixas:
Fora:

Duros, Alto ponto de fuso e ebulio.


Baixo coeficiente de dilatao
Alta simetra

Caracter istropo:
Solvel:

Conduzem a electricidade em soluo

+
+

Maus condutores electricos. Frgiles

+
+

+
+

+
+

Porqu so frgiles? Criam-se grandes foras repulsivas entre iones do mesmo signo

LIGAO IONICA
Caracteristicas
DADO O CARTER NO DIRECIONAL DA
INTERAO, CADA ION TENDE A RODEAR-SE DO MAXIMO
NUMERO DOS OUTROS IONES DE SIGNO CONTRRIO
De quantos anios pode rodear-se um catio?
De dois?

De tres?

De quatro?

O dito de outro modo...


Nmero de coordenao: nmero de iones que rodeiam a outro
de signo contrario
De que depende o nmero de coordenao?

LIGAO IONICA
Caractersticas
O nmero total de ies em uma estrutura estvel
deve garantir a neutralidade elctrica do cristal

O nmero de coordenao depende dos tamanhos


relativos dos ies coordenados.
No duas dimensos um
catio rodearia-se de seis
anios de igual tamanho

O tamanho relativo expressa-se como a relao de radios entre o


radio do Catio e o radio do Anio expressado em Angstrom.
Exemplo:

ClNa

Na

Na

= 0.97 A

Cl

Cl

0.97

=
1.81

1.81
=

0.54

LIGAO IONICA

Caracteristicas
A RELAO DE RADIOS ENTRE O CATIO E O ANIO
DETERMINA O NMERO DE COORDENAO (NC)
NC

Rc/Ra

0.1

0.2

4
6
8
12

POLIEDRO DE COORDENAO: Forma geomtrica


0.4
que forman no espao os anios e catios
0.7
ao coordenar-se.
1

LIGAO COVALENTE
Caracteristicas

a mais forte de tudas as ligaos, muito direcional ou


anistropo. Pode dar-se entre tomos do mesmo elemento ou
entre tomos diferentes
Exemplo: O diamante
Propriedades que gera a ligao covalente
Cargas localizadas
Fora:

Maus condutores. Frgiles

Duros, Alto ponto de fuso e ebulio, baixo coeficiente


de dilatao

Caracter anistropo:

Insolvels

Baixa simetra. Estruturas rgidas


Muito polarizadas. Muito estavls.

Nunca conduzem a electricidade

LIGAO METALICA
Caractersticas

istropo, est acostumado a dar-se entre tomos iguais de elementos me


Os eltrones das capas externas partilhar-se entre todos
os tomos formando uma "nuvem" o "soupa" de cargas negativas entre
ies positivos (Minerais nativos: Cu, Au, Ag...)
Propriedades que gera a ligao metlica
So boms condutores da electricidade e do calor
So maleavls (podem adotar qualquer forma por percusso)
So dtiles (Podem ser estirados como alambres)
So tenaces (no so fcilmente fraturados)
So muito brandos (maian-se com facilidade)

LIGAO de Van der Waals


Caractersticas

a ligao mais dbil de tudos, d-se usualmente entre molculas neutras


( como por exemplo entre as capas do grafite)

Propriedades que gera esta ligao

ivagem perfeito do grafite debe-se ao debilidade das foras de Van der Wa

Foras de Ligao

Esboo da estrutura de grafite com ligaes covalentes


entre os tomos de carbono dentro da camada e ligaes
residuais (van der Waals) entre as camadas. Notar a grande
separao (3.35) entre as camadas

Os Cristais podem ser clasificados em


4 tipos:
1. Cristais moleculares
As molculas neutras se mantm unidas por
fracas ligaos de Van der Waals
So raros como minerais
Principalmente orgnicos
Exemplo: grafite

2. Cristais Covalentes
Compostos por tomos de similar elevada eneg
Tambin poco comunes dentro de los
minerales
A red possui uma ligao covalente forte
Exemplo: diamante

A estrutura do diamante
Tudos os tomos de carbono tm uma
coordinao 4 (tetradrica).

Modelo de bolas e linhas

Modelo polidrico

3. Cristais Metlicos
Atomos de similar e-neg
As ligaos metlicas no so direcionals
elevada simetra e densidade
Empaquetamiento denso 12
Empaquetamiento cbico denso (CCP)
abcabcabc
Celda FCC
Empaquetamiento hexagonal denso
(HCP) ababab = celda hexagonal

4. Ionic Crystals
A maiora dos minerais
Primeira aproximao:
Arreglo denso dos tomos de oxgeno
Os Catios colocam-se nos intersticios entre
os oxgenos
Diferentes tipos de sitios intersticiales
esto disponivels.
Ocupam s certos tipos onde podem
situar-se
Ocupam s a cantidade suficiente de eles
para garantizar a neutralidade elctrica.

AS ESTRUTURAS IONICAS (E OUTRAS) PODEM SER


DERIVADAS A PARTIR DA OCUPAO DOS VAZIOS
EM OS EMPACOTADOS DENSOS
Todos os tetradricos

A metade dos tetradricos

ECC

Todos os octadricos

Todos os octadricos
e os tetradricos

ESTRUTURAS DERIVADAS DA ESTRUTURA


CBICA DE FACES CENTRADAS

posios octadricas, tetradricas e triangulares (25% do espao)


ou parcialmente por tomos, originam-se uma srie de tipos estruc
Estrutura tipo Cloruro Sdico

cupam-se tudas as posios octadricas por tomos


iguales entre si e distintos aos do empacotamento.

Estrutura tipo para


substncias de frmula
AX com estequiometra 1:1

Cloro
Sodio

Cloruro sdico

ESTRUTURAS DERIVADAS DA ESTRUTURA


CBICA DE FACES CENTRADAS

posios octadricas, tetradricas e triangulares (25% do espao)


ou parcialmente por tomos, originam-se uma serie de tipos estrut
Estrutura tipo Fluorita

cupam-se todas as posios tetradricas por tomos


iguais entre s e distintos aos del empacotado.

Estrutura tipo para


substncias de frmula
A2X com estequiometra 2:1

Ca
F

CaF 2

Fluorita

ESTRUTURAS DERIVADAS DA ESTRUTURA


CBICA DE CARAS CENTRADAS

posios octadricas, tetradricas e triangulares (25% do espao)


u parcialmente por tomos, originam-se uma serie de tipos estruc
Estrutura tipo Diamante
Preechem-se a mitade dos vazos tetradricos por tomos
iguais aos do empacotado

tomos em posio
tetradrica

tomos em posio
tetradrica

Diamante

ESTRUTURAS DERIVADAS DA ESTRUTURA


CBICA DE FACES CENTRADAS

posios octadricas, tetradricas e triangulares (25% do espao)


ou parcialmente por tomos, originam-se uma serie de tipos estrut
Estructura tipo Esfalerita o Blenda
Preenchem-se a mitade dos vazos tetradricos por tomos
iguais entre s pero distintos aos empacotados

ZnS
Blenda ou
Esfalerita

O fato de que os tomos


ocupem umas posies
tetradricas e outras no, indica
fora de enlace direcional e
portanto a estrutura covalente

POLIMORFISMO

apacidade de uma substncia qumica para cristalizar em mais de um tipo


de estrutura cristalina (depende da preso e da temperatura)
Stishovite
10

Pressure (GPa)

Cada estrutura diferente desta


substncia da lugar a um polimorfo
que ser um mineral distinto

O composto SiO2 pode ter


varias estruturas diferentes que
sero minerales diferentes (quartzo,
tridimita, cristobalita, coesita ...)

Coesite

- quartz
- quartz

600

Liquid

Cristobalite
Tridymite
1000

1400

1800

2200

2600

Temperature C
o

DIAGRAMA DE FASE DO SiO2

MECANISMOS DE TRANSFORMAO POLIMRFICA

Na mudana de uma forma polimorfa a outra h trs tipos


principais de mecanismos: deslocamento, reconstructivo
E ordem desordem
Alta

DESLOCAMENTO
A trasio encierra pequenos ajustes
e no se produzem roturas de ligaes

P6222
A trasio polimrfica facilmente
reversvel (baixa barreira energtica)

Baja

Mudana do quartzo de alta a baixa


temperatura (573) a preso atmosfrica.
(Disminuye la simetra)

P3221

MECANISMOS DE TRANSFORMAO POLIMRFICA

RECONSTRUCTIVO
A transio polimrfica encerra grandes ajustes
incluiendo a rotura e formao de novas ligaes.
Exemplos: grafite-diamante, calcito-aragonito,
sillimanita-cianita-andalucita

A mudana polimrfica tm uma alta barreira


energtica e no facilmente reversvel
Carbono

Grafite

Diamante

PSEUDOMORFISMO
A existncia de um mineral com a forma externa de outra especie mineral.
(Um mineral troca sua estrutura ou a composio
quimica mas a forma externa se mantm ej. pirita-limonita)

O processo pode ter lugar por: Substituio, incrustao, Alterao


SUBSTITUIO: Renovao gradual do material primario por
substituio por outro sem reao quimica.

Exem. a
madeira
petrificada
(Bosques
fssiles)

a silice
substituie
as fibras
de madeira

PSEUDOMORFISMO
INCRUSTAO: Se deposita uma costra de un mineral sobre os
cristais de outro (ex. quartzo sobre cubos de fluorita)
ALTERAO: Adicin s parcial de material novo
ou renovao parcial do material primario.

(ex. anhidrita SO
Ca - yeso SO
Ca.2H2 O, o bien galena SPb - anglesita SO 4Pb)
4
4

+ 2H 2O
Anhidrita

Yeso

CALCULO DA DENSIDADE DE UM CRISTAL


Posto que a densidade a mesma em todo o cristal,
poderamos calcul-la a partir da poro mnima de cristal,
quer dizer, a partir da cela unidade
P
A forma mais geral
da densidade (D)
No caso dos cristais
se pode empregar:

D=
V
D=

M.Z
V. G

Porque estes dados


referem-se cela
unidade e o clculo
imediato

M o masa molecular da substncia, Z o nmero de molculas que h no


cela elemental e V o volumen da mesma. G uma constante relacionada
com o nmero de Avogrado (6,02338*1023)

CALCULO DA DENSIDADE DE UM CRISTAL


Contar o nmero dos diferentes tomos da cela

A
X

8
8
4
4

4
4
2
2

4 tomos de A

2 tomos de X
Total tomos 4 A + 2 X = 6

A frmula do composto ser

A4 X2

O peso molecular do composto ser: (2*P a A) + P ax = Pm A

CALCULO DA DENSIDADE DE UM CRISTAL


Calculamos Z que o nmero de molculas por cela unidade
Nmero de tomos em cada molcula : A

Z=

6
3

2+1=3

X
6

Nmero de tomos total na cela

Logo

= 2 molculas

Volumen: I a I I b I I c I = A

Com estes dados


podemos despejar:

D=

M.Z
V. G

= gr/cm

(asumiendo que G = 6,02338x1023)

CALCULO DA DENSIDADE DE UM CRISTAL


Calcular a densidade do ouro cuja cela elementar cbica de
faces centradas. O peso atmico do ouro P.a.=197 ; a = 4 A o
D=

M.Z
V. G

Para conhecer Z h que contar os


tomos que pertencem cela.
8 tomos nos vrtices
da cela. Cada um deles
partilhado por 8 celas.

6 tomos situados no centro


das faces da cela partilhados
por dois celas distintas

8* = 1 tomo
8

6* = 3 tomos
2

O nmero Z neste caso 1+3=4

CALCULO DA DENSIDADE DE UM CRISTAL


CALCULAR A DENSIDADE DO OURO
D=

O volmen da cela 4

M.Z
V.G

= 64 (Ao)3

Para converter (Ao)3 em cm3 h que dividir por (108)3 = 1024


A densidade ser:

197 * 4
=

64* 10-24

* 6,02338. 10

23

20.44

Picnmetro
Para medir a densidade relativa dos minerais
utiliza-se um picnmetro, que no mais que uma
garrafa pequena con tampo esmerilado atravs
do cual h um capilar. O peso especfico ou
densidade relativa calcula-se por a seguinte
frmula:
G = M-P / W+ (M-P) S
Onde: P- masa da garrafa vaza, M- masa da garrafa mais os
gros minerais,
M-P= masa da amostra (no ar).
W= masa do picnmetro + gua
S= amostra + picnmetro + gua no deslocada
W+(M-P)-S = masa da gua deslocada por a amostra

Anlise de um mineral

Anlise do Olivino
%
Masa

(composio varivel)

(1)

Masa
s
Mol.
(2)

Prop.
Mol.
(3=1/
2)

Cati
n

SiO2

34,96

60,09

0,5818 Si

0,989

FeO

36,77

71,85

0,5118 Fe2+

0,870

MnO

0,52

70,94

0,0073 Mn

0,012

MgO

27,04

40,31

0,6708 Mg

1,140

(4)

Prop
.
Oxig
.
(5)

1,16
0,5818 36
0,51
0,5118 18
0,00
0,0073 73
0,67
0,6708 08

Base
4O
(6)
(6)=4*
1,6996
)

Relacio
nes
Atmic
as (7)

Total
99,29
2,35
35pela coluna 4). O valor
4/2,3535= 1,6996 (multiplica-se este fator
de 4 Oxgenos sai da frmula estrutural do Olivino (Fe,Mg)2 SiO4.
Frmula: Mg1.12 Fe0.86 Mn0,01 SiO4.

Representaos
O primeiro passo na representao da
composio mineral a eleio daqueles
componentes qumicos que constituem a fase
ou fases minerais a representar, e que alm
disso variam em percentagem dentro de tais
fases.
necessrio partir de uma anlise qumica em
% em peso dos componentes. Se unicamente
forem duas os componentes, ento, a
representao se faz em um diagrama de
barras onde os extremos indicam o 100% de um
componente dado.

Diagrama de dois componentes


(de barra)
Fe2SiO
4
0%
(Fa)

Fe2SiO
4
100%
(Fa)

.
Mg2SiO4
100%
(Fo)

% Molecular

Mg2SiO
4
0% Fo)

De anlise do Olivino obteve-se que o Mg= 1,140 e o Fe = 0,870;


total = 2,010. Porcentagem de Mg= 56,7; porcentagem de Fe =
43,3.

Diagramas triangulares
Em muitos casos interessa observar a variao
do menos trs componentes na composio
mineral j que as substituies isomrficas
podem acontecer no s entre dois
componentes. Nestas situaes tem que
recorrer-se aos diagramas triangulares em cujos
extremos se situam o 100% de cada
componente e onde freqentemente se
representaram as posies precisas de
determinados minerais (trminos extremos das
sries).

Diagramas triangulares

De cada vrtice (100 % do composto nele representado) e at a aresta


oposta (0% do composto representado no vrtice oposto) existem nove
linhas paralelas que representam sucessivamente as percentagens de
composio 90-80-70-60-50-40-30-20-10. O ponto onde se cruzem as trs
linhas que representam o % em composio de cada um dos compostos
dos vrtices, o ponto que representa o mineral problema.

Perguntas de
osAutoavaliao
8 elementos mais importantes

1. O qules so
que
conforman a cortia terrestre?
2. Importncia da tabela peridica.
3. O que la electronegatividad? Cmo vara nos
elementos?
4. Quntos tipos de ligaes existem? Explique as
propriedades dos cristais que os possuiem.
5. O que o nmero de coordinao y o que o poliedro
de coordinao?
6. Quntos tipos de estruturas possuiem os cristales. De
exemplos de cada tipo.
7. O que o polimorfismo? De exemplos de cristais
polimrficos.
8. O que o pseudomorfismo? De exemplos.

Perguntas de Autoavaliao
9) Por qu necessario conhecer as caractersticas das
celas estruturales (unidade) dos minerais?
10) O qules so os parmetros que se tm em conta para
calcular a densidade de um cristal.
11) Cmo calculamos a densidade relativa ou o peso
especfico de um mineral?
12) Diga a importncia do clculo das frmulas qumicas
dos minerais.
13) Cmo se pode representar en diagramas os resultados
de anlise qumico dos minerais?