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Qumica de Organometlicos

Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2


Exemplo Interessante de Organoberlio (1)

BeCl2 + 2NaC5H5
[C5H5]2 + NaCl

Be

(reao de metatesis)
Estrutura determinada no estado slido (difrao de
raios-x):
1 C5 H5

e 5 C5H5 (ligao monohapto e ligao


pentahapto)

Estado Slido

Estado Gasoso

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
Exemplo Interessante de Organometlico de
Berlio (2)
Compostos organometlicos simples reagem com
oxignio, gua e cidos de Brnsted fracos

Be(CH3)2 + CH3OH
CH4

(CH3)Be(OCH3) +

Dimetilberlio forma complexos com bases de Lewis


Be(CH3)2

+ N(CH3)3

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
Organomagnsio (Reagente de Grignard)
Haletos de alquil ou fenil magnsio RMgX
Mais importante composto organometlico
Comumente
inorgnica

usado

em

sntese

orgnica

ou

Age como nuclefilo


Reage rapidamente com solventes prticos e
compostos
com prtons cidos

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
Reagente de Grignard Sntese (1)
Ao de haletos de alquila ou arila com MG

RX + Mg RMgX
Reao precisa ser feita em ausncia de gua
e oxignio
solventes polares aprticos ex. ter dietlico ou THF;
atmosfera
inerte; trao de iodo adicionado (xido de magnsio :
barreira
cintica)

Reatividade dos RX com Mg: I > Br > Cl > F

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
Reagente de Grignard Sntese (2)
Espcies monomricas existem em solues solues diludas
e em solventes fortemente doadores

Em ter dietlico em altas concentraes de magnsio existem


espcies polimricas

Equilbrio em soluo de ter: Equilbrio de


Schlenk
2 RMgX

MgR2

MgX2

Pela adio de dioxano ao equilbrio em dietilter ocorre a

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2

Equilbrio em Soluo
Variedade das espcies presente em soluo
O Equilbrio depende de:
Natureza espacial (impedimento estrico) e
eletrnica
dos grupos alquil ou aril
Natureza do halognio (tamanho, poder doador de
eltrons
Natureza do solvente
Concentrao
Temperatura
Presena de impurezas

Qumica de Organometlicos
Variedade de estruturas RMgX

Complexo
Monomrico
tetracoordenado

Cluster
R2Mg4Cl6 (THF)6

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
os reagentes de Grignard so preparados pela
reao de uma haloalcano com o metal magnsio
em meio ter
as espcies cristalizadas a partir de soluo de
ter incluem uma variedade de estruturas, como
complexos de magnsio monomricos e grandes
clusters
dado ao fato que os compostos de Grignard so
produzidos em soluo de ter seu uso est
limitado para reaes nas quais solventes com
carter moderado de cido de Lewis possa ser
usado. O ter pode formar complexos indesejveis

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
Reaes com cidos halogenados

RMgX + HX RH + MgX2
Reaes com halognios

RMgX + X RX + MgX
Reaes com haletos

RMgX + BCl3 BR3


RMgX + SnCl4 SnR4

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2

Reaes com cetonas & CO2


RMgX + H2C=O +H2O RCH2OH
RMgX + RHC=O +H2O RRCHOH
RMgX + R2C=O +H2O R2RCOH
RMgX + CO + H+ RCOOH

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Estrutura e reatividade bloco s Grupo 2
Estrutura do [tBu2Mg]2

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)

dialquil zinco, cdmium e mercrio ausncia


de associao via pontes alqulicas
(caracterstica importante)
dialquilzinco uma cido de Lewis fraco,
dialquilcdmio mais fraco ainda e
dialquilmercrio praticamente no age como
cido de Lewis

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)

Sntese de organometlicos de zinco


rota conveniente: metatesis com alquil-alumino
ou alquil-ltio
no caso do alquil-ltio a reao funciona de acordo
com
a
correlao
de
eletronegatividade
caracterstica das reaes de metatesis
nas reaes com alquil-alumnio a correlao de
eletronegatividade
no

decisiva:
eletronegatividades do zinco e alumnio so muito
similares (1,61 e 1,65)
neste caso consideraes de
dureza/moleza
Princpio de
cidos e bases
duros e moles
:
corretamente
predizem
a formao
de pares
ZnCH3
R.G. Pearson, J. Chem. Educ., 45, 643 (1968)
(mole) e AlCl (duros)

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)

Os compostos alquil-zinco so pirofricos e


facilmente hidrolizveis, enquanto os
alquilcdmio reagem mais lentamente com
o ar

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)
Exemplo estrutural interessante

Fase Gasosa
pentahapto

Estado Slido
associao em
cadeia zig-zag

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)
Devido serem cidos de Lewis fracos, os
compostos dialquil-zinco e dialquil-cdmio
forma compostos estveis com aminas,
especialmente aminas quelantes.
Exemplo: fenantrolina

Qumica de Organometlicos
Estrutura e reatividade : Zn, Cd, Hg (Grupo 12)

Dialquil mercrio
Compostos que podem ser usados como
materiais de partida para sntese de
compostos organometlicos de metais mais
eletropositivos atravs da reao de
transmetalao
Exemplo:
2 Ga + 3 Hg(CH3)2 Ga(CH3)3 + 3
Hg

Qumica de Organometlicos
Caractersticas de compostos M-alquil (M=
representativos)
Dialquil mercrio : srios problemas ambientais !

Poluio dos mares e


rios
Trgico acidente na Baia de Minamata
, Japo em 1956 (1930): 200 a 600
toneladas de dimetil mercrio.
Fabricao de acetaldedo

Qumica de Organometlicos
Caractersticas de compostos M-alquil (M=
representativos)
Eltrons-deficientes

Polimri
co

Inico
s

Molecular
nmero
preciso de
eltrons

Molecular
rico em
eltrons

http://web.chemistry.gatech.edu/~wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Main_group_organometallics

Qumica de Organometlicos
Organoboro
Triaquil e triarilboranos
Monomrico muita aglomerao ao redor do
tomo de Boro para que haja a polimerizao
Preparao
Reao de reagentes organoltio, Grignard ou organoalumnio com steres de boro e complexos de BF3
com ter
B(OMe)3 + 3RMgX R3B + 3Mg(OMe)X
3CH3MgI + BF3 (CH3)3B
Hidroborao

Qumica de Organometlicos
Organoboro
Reao Interessante:
Incorporao de boro em heterociclcos,
como no caso da protlise de um triarilboro com 1,2- dihidrxibenzeno em
temperaturas elevadas

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
Trialquil e triaril
Altamente reativo
Incolor
Lquidos volteis ou slidos de baixo ponto de
fuso
Entra em ignio espontaneamente em contato
com o ar
Reage violentamente com a gua

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
Os compostos organometlicos de alumnio
so eletrodeficientes, com ligaes do tipo 3c,
2e.
Nos alquil-alumnios o ngulo Al-C-Al de
aproximadamente 75

Al2(CH3)6

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
A fraqueza destas ligaes (3c,2e)
indicado pela dissociao do composto
trialquil-alumnio que aumenta a medida
que aumenta o tamanho do grupo alquila

Papel importante dos efeitos


estricos !

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio

Trimetilalumnio

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
Al(mes)3
Trimesitilalumn
io
Dissociao
virtualmente
completa !

Evidncia clara do papel fundamental


dos efeitos estricos na estrutura de
compostos alquil-alumnios

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
AlR3 (Al2R6) reage facilmente com ligantes formando
adutos do tipo LAlR3
Al2Me6 + 2NEt3 2Me3AlNEt3
cido de Lewis mais forte que os compostos
organoboro
Reage com reagentes protnicos com liberao de
alcanos
Al2R6 + 6HX 6RH + 2 AlX3 (X = OH, OR, Cl, Br)
Reage com haletos ou alcxidos de elementos menos
eletropositivos produzindo outros organometlicos

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
Reao importante: reao de insero de alcenos
- Alcenos se inserem na ligao Al-C dos
compostos AlR3 a 150 o C a 100 atm dando
derivados de cadeia longa
=Al-R + H2C=CH2

=Al-CH2-CH2-R
C 2H 4

=Al-(CH2-CH2)n-R

C 2H 4

=Al-(CH2-CH2)2-R

Qumica de Organometlicos
Organoalumnio
Reao importante: reao de insero de alcenos

Ziegl
er

Natta

Catalisador de Ziegler-Natta: Alquilalumnios


http://media.web.britannica.com/eb-media/60/1660-004390F09C4.gif

PN:19
63

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Organoalumnio

Brasken (Brasil): 20.000


ton/ano

Polietileno

Qumica de Organometlicos
Organometlicos de Al, Ga, In e Tl
Carter do carbnion / Tem uma relao com a
hidrlise
Al2R6 > GaR3 > InR3 > TlR3 > BR3
Carter do carbnion maior para o alumnio e
decresce na ordem acima.
Implicao:
os compostos alquil-alumnio so rapidamente e
completamente hidrolisados pela gua
Altrialquilboranos
2Al(OH)
Os
precisam
de condies
mais
2(CH3)6
3 + 6 CH
4
drsticas para hidrlise

Qumica de Organometlicos
Grupo 14
Silcio
Os compostos organosilcio so preparados por:
Reao de SiCl4 com reagentes de Grignard
ou compostos de organoltio
- cloro-metilsilanos : matria prima industrial para a
produo de
silicone e leos
- reagentes de Grignard ou compostos de organoltios so
muito
caros

Qumica de Organometlicos
Grupo 14
Sntese direta com Silcio elementar ( Eugene
Rochow, GE,
1940)

Si + RX

300 C
P de cobre

RnSiX4-n

2CH3Cl+Si (CH3)2SiCl2
Eugene Rochow
realizando a sntese de
Silicones em seu
Laboratrio
http://chemcases.com/silicon/images/rochow.jp
g

Qumica de Organometlicos
Grupo 14
Silcio
-Forma polmeros em condies hidrolticas

n (CH3)2SiCl2+ n H2O n [(CH3)2SiO]n + n HCl


Formao de polisilicones
O processo nasceu, fundamentalmente, do trabalho iniciado em
1940, deEugene G. Rochow, qumicoamericano, que trabalhava
para a Hotpoint Company,subsidiriadaGeneralo Electric
Company, por adaptao da sntese detriclorosilano
2 Si + 6 HCl 2 HSiCl3+ 2 H2

Qumica de Organometlicos
Grupo 14
Compostos Organo-estanho
SnX4-nRn

X = Cl, F, O, OH, n = 1 4

Aplicao comercial : R usualmente grupo butil,


octil
ou fenil
Compostos mono, di, tri e tetrasubstitudos so
realmente utilizados

Qumica de Organometlicos
Grupo 14
Compostos Organo-estanho/Aplicaes
Compostos monosubstitudos RSnX3
Estabilizantes de PVC
Compostos disubstitudos R2SnX2
Indstria de plsticos como estabilizantes (PVC)
Catalisadores na produo de espuma de uretano
Vulcanizao de silicones na temperatura ambiente
Compostos tri-substitudos R3SnX
- Fungicides, bactericidas, inseticidas
Compostos tetra-substitudos R4Sn
Preparao de outros compostos organo-estanho

Qumica de Organometlicos
Grupo 14

Compostos Organo-estanho - Sntese


Grignard
Organo-alumnio
Reao direta entre o metal e o haleto orgnico

Qumica de Organometlicos
Grupo 14
Capacidade de Formar Poliedros

Importante:
Muitas reaes de compostos organoestanho e
organochumbo so similares aquelas dos anlogos de
silcio e germnio, entretanto a presena do par de
eltrons leva a existncia de alguns compostos de Ge(II),

Qumica de Organometlicos
Grupo 15: As, Sb e Bi
Estado de oxidao +3
Rota conveniente de preparao de ER3
-Reao de Metatesis com Reagente de Grignard ou
organoltio

ER3 (E = As, Sb e Bi) so bases de Lewis fracas


e geralmente seguem a seguinte ordem:

Qumica de Organometlicos
Grupo 15: As, Sb e Bi
Estado de oxidao +5
Preparao do ction tetrafenil-arsnio

Reao de metatesis onde o nion Ph- substitui o n formal


O2- ligado ao tomo de As resultando num composto onde
o As mantm seu estado de oxidao. A formao do
altamente exoenergtico MgO contribui para a energia de
Gibbs da reao.

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Elementos de Transio

Qumica de Organometlicos
Tipos de Ligantes : Ligantes doadores
Doam densidade eletrnica para o centro
metlico
Orbitais dos ligantes cheios e orbitais

vazios no metal
M

Doao de densidade eletrnica dos orbitais


dos ligantes cheios para o metal.

Qumica de Organometlicos
Tipos de Ligantes : Ligantes doadores
ligantes doadores : H2O, OH-, haletos:
Cl-, Br-, I-

Metal = estado de oxidao elevado

orbital dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal

interao de um orbital t2g do metal com


orbital
cheio do ligante ( <).

Ligante de campo fraco

Qumica de Organometlicos
Tipos de Ligantes : Ligantes aceptores
Aceitam densidade eletrnica do centro
metlico
Orbitais cheios no metal e orbitais vazios
nos ligantes
M

Retro-doao (backdonation) da densidade


eletrnica aos orbitais antiligantes * vazios

Qumica de Organometlicos
Tipos de Ligantes : Ligantes aceptores
ligantes aceptores : CO, N2, NO, alcenos,
dienos

orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal

interao de um orbital t2g do metal com


orbital * vazio do ligante ( >).

Ligante de campo forte

Qumica de Organometlicos
Ligantes aceptores : CO

Monxido de carbono liga-se aos metais de transio


usando uma " back-bonding *
A ligao tem trs componentes, dando lugar a uma
ligao tripla parcial
A ligao sigma () surge do overlap do par de eltrons
hibridizados sp no ligantes do carbono com a mistura dos orbitais
d,s,p do metal
Um par de ligaes se origina do overlap dos orbitais d do metal

Qumica de Organometlicos
Ligantes aceptores : CO
O processo de back-donation (retro-doao) requer que o metal
tenha eltrons d e que esteja em relativamente baixos estados de
oxidao (<+2)
Os eltrons do metal preenchem o orbital antiligante do CO
enfraquecendo a ligao carbono-oxignio quando comparada com
a ligao carbono-oxignio no CO livre (no coordenado)

Resultado: a ligao metal-carbono neste processo fortalecida


O carter de mltipla ligao do fragmento M-CO faz com que a
distncia de ligao do metal-carbono seja relativamente curta,
geralmente < 1,8 , cerca de 0,2 menor que a ligao metal-alquil.

Qumica de Organometlicos
Ligantes aceptores : CO
Formas cannicas da ligao M-CO

Estruturas de ressonncia da ligao M-CO

A medida que o poder da retrodoao do


metal ao CO aumenta temos a presena
da estrutura mais direita.

Qumica de Organometlicos
CO em ponte

O ligante carbonila se envolve em uma srie de modos de


ligao em dmeros de carbonila metlicos e clusters.

No modo ponte mais comum, o ligante CO se liga um par


de metais. Exemplo nos carbonilos metlicos comumente
disponveis:

Qumica de Organometlicos
CO em ponte

Co2(CO)8

Fe2(CO)9

Qumica de Organometlicos
CO em ponte

Fe3(CO)12

Co4(CO)12

Qumica de Organometlicos
CO em ponte

Nuclearidade superior: CO forma pontes entre


trs ou at quatro metais. Estes ligantes so
denotados 3-CO e 4-CO. Menos comuns so os
modos de ligao em que tanto C e O se ligam ao
metal, por exemplo, 3-2

Qumica de Organometlicos
Tipos de CO em ponte

Mais
importantes

Qumica de Organometlicos
Alguns Exemplos de Carbonilas Metlicos

Qumica de Organometlicos
Alguns Exemplos de Carbonilas Metlicos

Qumica de Organometlicos
Frequncias de estiramento de carbonilas no
Infravermelho
A posio das bandas carbonilas no espectro
infravermelho depende principalmente do tipo de
ligao do CO (terminal, ponte) e da quantidade de
densidade eletrnica no metal que est fazendo a
retrodoao para o CO
O nmero (e intensidade) das bandas do carbonil
observadas depende do nmero de ligantes CO
presentes e da simetria do complexo metlico.
Podem existir efeitos secundrios como ressonncia
de Fermi ou interaes entre "overtones" que podem
complicar o espectro IR dos compostos carbonilometlicos

Qumica de Organometlicos
Frequncias de estiramento de carbonilas no
Infravermelho
Tipo de Ligao : dramtica mudana de posio
das bandas

(Para complexos
neutros)

Geralmente as bandas de carbonilas em


ponte so fracas e largas !

Qumica de Organometlicos
Frequncias de estiramento de carbonilas no
Infravermelho
Efeito da densidade eletrnica sobre o metal
medida que a densidade eletrnica sobre o
metal aumenta mais retro-doao para o CO ocorre
Enfraquecimento da ligao CO devido o
bombeamento de eltrons para os orbitais
formamente vazios do CO
Aumento da fora da ligao M-CO tornando-a
mais do tipo dupla, ou seja, a estrutura de
ressonncia M=C=O assume maior importncia

Qumica de Organometlicos
Frequncias de estiramento de carbonilas no
Infravermelho

Efeito da carga e da eletronegatividade na quantidade


de backbonding (retrodoao) do metal para o CO
nas frequncias de carbonilas no especto IR

Qumica de Organometlicos
Frequncias de estiramento de carbonilas no
Infravermelho
Exemplo dramtico

Reduo do Fe2(-PPH2)2(CO)6 por dois eltrons (2e-) para


a forma dianinica [Fe2(-PPH2)2(CO)6]2- faz com que o
estiramento carbonila (CO) se desloque de cerca de 150
cm-1 aps a reduo.

Qumica de Organometlicos
Ligantes Fosfina : M-PR3
Explicao 1
Para
os
ligantes
PR3
quanto
mais
eletronegativo for o radical R, temos o par de
eltrons menos disponvel, o que implica que
numa diminuio da capacidade doadora da
fosfina

Assim ao irmos do PPH3 para a PF3 devemos


ter uma diminuio significativa da doao
do ligante para o on metlico

fac-M(CO)3(PR3)3
deveramos
esperar que a CO deveria aumentar em energia
Para o composto

Qumica de Organometlicos
Ligantes Fosfina : M-PR3

carbonil

trialquilfosfi
na

facM(CO)3(PR3)3

Qumica de Organometlicos
Ligantes Fosfina : M-PR3
Explicao 2
Assumir a presena da
(backdonation)

retro-doao

Assumir que para uma srie de ligantes PR 3


a doao seja constante e que com o
aumento a eletronegatividade de R o orbital
* da fosfina estabilizado (diminui em
energia) e a retrodoao M L favorecida
Como a retrodoao remove densidade
eletrnica do tomo metlico, as freqncias
CO das carbonilas ligadas ao metal devem

Qumica de Organometlicos
Ligantes Fosfina : M-PR3
CO de complexos tipo
fac

199 cm1

Qumica de Organometlicos
Ligantes Fosfina : M-PR3
A retrodoao uma explicao geralmente aceita; entretanto,
muito difcil de determinar a contribuio relativa da doao/retrodoao-. Mas, com base em dados de CO para uma
grande variedade de complexos que a srie de acidez foi
montada
PMe3 < PH3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 < P(NR2)3 < PCl3
< CO ~ PF3
Esta a razo porque a maioria dos ligantes preferem ficar em
posio trans ao ligante CO
CO um dos mais fortes cidos logo a retrodoao vai ser
maximizada quando o outro ligante que compete com a
retrodoao a partir do mesmo orbital do metal for um ligante -

Qumica de Organometlicos
Ligantes Fosfina : M-PR3
Esta regra s quebrada se houver fortes
interaes estricas

ngulo de
cone das
fosfinas
tamanho estrico do

O
ligante
expresso pelo seu ngulo
Quando diversas configuraes de R
so possveis usa-se aquela com
menor valor de

Qumica de Organometlicos
Sntese de metalocarbonilas
Interao direta do metal finamente dividido com
monxido de carbono

Ni + CO

Ni(CO)4

Fe + CO

Fe(CO)5

(
200C, alta presso)
Reduo do metal em presena de CO (agente
redutor)
CrCl3

+ RMgX

+ CO

Cr(CO)6
VCl3

+ Na + CO

V(CO) 6

Qumica de Organometlicos
Algumas estruturas de carbonilos mono e
binucleares

Octadricos: Grupo VIB e


V(CO)6
Bipirmide trigonal : Fe, Ru
e Os
Tetradricos : Ni(CO)4

Qumica de Organometlicos
Reatividade de carbonilos metlicos
Tipo 1
Reao de troca onde o CO trocado por
outro ligante doador de 2 eltrons
[Ni(CO)4]

+ PX3

[Ni(CO)3PX3]

+ CO
Doador de muitos
diversos ligantes CO
[Cr(CO)6]

eltrons

+ C6H6

que

desloca
[Cr(C6H6)

Qumica de Organometlicos
Reatividade de carbonilos metlicos
Tipo 2
Reao redox (incluindo a quebra e formao
da ligao metal-metal)
[Co2(CO)8]
[Co(CO)4]-

+ 2Na

[Mn(CO)5Br]
+ [Mn(CO)5][Mn2(CO)10 + Br-

2Na+

Qumica de Organometlicos
Reatividade de carbonilos : formao hidretos
Acidificao de nions carbonilatos resulta na formao
hidretos que podem ser considerados cidos conjugados
dos nions

Co(CO)4- + H3O+

HCo(CO)4 +

H2O
Re(CO)5- + H2O

HRe(CO)5 + OH-

Fe(CO)4-2 + H3O+

HFe(CO)4- + H2O

Qumica de Organometlicos
Reaes Tpicas do Fe(CO)5

Qumica de Organometlicos
Ligantes Alcenos (2e-)
Sal de Zeise (1827): etileno reage com [PtCl4]2- em soluo
diluda de HCl

alaranja
do

cor de
rosa

Compostos quadrado planares: as ligaes platinaetileno esto dirigidos na direo da dupla ligao
entre os dois carbonos

Qumica de Organometlicos
Ligantes Alcenos (2e-)

Nos ligantes doadores os eltrons so doados para os


orbitais eg (vazios) do metal para formar a ligao
qumica primria. A ligao reforada pelo backbonding envolvendo os orbitais * .
Como resultado a ligao mltipla C-C enfraquecida.

Qumica de Organometlicos
Ligantes Alcenos (2e-)
O enfraquecimento da ligao C-C suportado
pelas seguintes observaes:
o estiramento C=C deslocado para menores
frequncias comparado com o ligante livre. Por
exemplo, a frequncia passa de 1623 cm-1 no
eteno livre para a regio de 1460-1560 cm-1 nos
complexos

a distncia da ligao C-C nos complexos


maior que no ligante livre. Por exemplo: eteno
132 pm e cerca de 137 pm nos complexos

Qumica de Organometlicos
Ligantes doadores
Classificao do ligantes doadores em funo do
nmero de eltrons doados (independente do backdonation

Ligante doador
mono olefinas
alil
dienos
dienil
trienos e arenos
cicloheptatrienil
ciclooctatetraeno

e- doados
2
3
4
5
6
7
8

Qumica de Organometlicos
Metalocenos - ciclopentadienil
Estruturas cannicas de
ressonncia

O primeiro composto com o sistema


ciclopentadienil foi o ferroceno
(diciclopentadienilferro). A preparao foi
feita pela ao do ciclopentadieno sobre ferro
reduzido na temperatura de 573 K, ou pela
ao do iodeto de ciclopentadienil-magnsio
sobre cloreto de ferro (II).

Qumica de Organometlicos
Metalocenos - ciclopentadienil

Preparao do Ferroceno

Slido laranja; funde a 447 K e sublima a 373 K


Insolvel em H2O e solvel na maioria dos
solventes orgnicos
Mais difcil de ser hidrogenado que o benzeno
Composto diamagntico indicando a ausncia
de eltrons desemparelhados
Termicamente estvel at 773 K

Qumica de Organometlicos
Propriedades do Ferroceno
No sofre ao de cidos e bases (HCl e NaOH
mesmo a quente
facilmente oxidado por cido ntrico diludo:
ferricinium

O nion ciclopentadienil reage como uma


molcula aromtica

Qumica de Organometlicos
Importantes Reaes do Ferroceno: eletrfilos e outros
reagentes

Qumica de Organometlicos
Estrutura de alguns Metalocenos

a)configurao staggered (ferroceno cristal)


b) configurao eclipsada ( rutenoceno e osmoceno
cristal)
c) configurao eclipsada do ferroceno em fase
gasosa

Qumica de Organometlicos
Propriedades dos complexos MCp2
VCp2 : prpura; p.f. ( C) : 440-441
CrCp2 : vermelho; p.f. ( C) : 445-446
MnCp2 : ambar;

p.f. ( C) : 445-446

FeCp2 : laranja;

p.f. ( C) : 446-447

CoCp2 : prpura; p.f. ( C) : 445-446


NiCp2 : vermelho;

p.f. ( C) : 446-447

Qumica de Organometlicos
Observao Importante (Estabilidade)

RMgX

Cp2Fe

+ H 2O
MgXOH

+ H2O
ocorre

RH

no

Qumica de Organometlicos
Molculas Fluxionais
sistemas qumicos so considerados em termos de
estruturas moleculares estticas
ponto de vista vem do uso de modelos (varas e
bolas) e pela determinao das estruturas atravs de
mtodos de difrao de raios-X que so instantneos
molculas fluxionais: diferem das outras molculas
por possurem mais que uma configurao simples
representando uma energia mnima
as molculas fluxionais podem ter duas (ou mais)
ou mais configuraes de energia mnima que podem
ser termicamente acessadas

Qumica de Organometlicos
Molculas Fluxionais
Posio e Energia do tomo de
hidrognio no sistema simtrico
HF2 . A posio do tomo de
hidrognio est no meio do
caminho entre os ons fluoretos
A

Posio e Energia de um
tomo de hidrognio num
sistema de pontes de
hidrognio assimtrico

Qumica de Organometlicos
Escala de Tempo de Algumas Tcnicas
estruturais
Tcnica
Tempo aprox. (seg.)
Difrao de eltrons

Escala de
10 -20

Difrao de Neutron

10 -18

Difrao de raios-X

10 -18

Ultravioleta

10 -15

Visvel

10 -14

Infravermelho-Raman

10 -13

Resonncia de Spin Eletrnico


10-8

10 -4 a

Ressonncia Magntica Nuclear


10-9

10 -1 a

Qumica de Organometlicos
Exemplo de Fluxionalidade
Allil complexos

Qumica de Organometlicos
Exemplo de Fluxionalidade
Allil complexos

Qumica de Organometlicos
Exemplo de Fluxionalidade
Allil complexos

Qumica de Organometlicos
Outros exemplos de fluxionalidade

Tetrametilalenoferro tetracarbonila
Abaixo de 210 C RMN de H mostra 3 picos (1:1:2)
Acima de 210 RMN de H 1 nico pico

Qumica de Organometlicos
Outros exemplos de fluxionalidade

3 tipos de hidrognios RMN de


H
Acima de 200 C - um nico
pico

Qumica de Organometlicos
Outros exemplos de fluxionalidade

Sistema de carbonilas no-rgidas

Qumica de Organometlicos
Reaes de Substituio dos Ligantes

X por L : carga
decresce de 1

L por X : carga
aumenta de 1

Associativo o ligante de entrada forma uma ligao


com o metal e, em seguida, o ligante de partida toma o
seu par de eltrons e abandona
Dissociativo a ordem dos eventos oposta: o ligante de
partida abandona e o ligante de entrada entra

Qumica de Organometlicos
Reao de Adio Oxidativa

Adio oxidativa mais fcil quando temos um timo par


redox de 2 e- , ou seja: tanto o estado inicial quanto o final so
relativamente estveis. Exemplo: a adio oxidativa do Ir(I) para
Ir(III) comum enquanto Fe(III) para Fe(IV) geralmente pouco
provvel.
Complexo de
Vaska

Qumica de Organometlicos
Reao de Adio Oxidativa (Complexo de
Vaska)

Qumica de Organometlicos
Reao de Eliminao Redutiva

Os grupos eliminados precisam


estar em posio cis !

Qumica de Organometlicos
Reao de Adio Redutiva

No
ocorre
reao

Qumica de Organometlicos
Ataque Nucleoflico ao Ligante Coordenado

Ataque
nucleoflico
direto ao
ligante
coordenado

molculas ricas em eltrons ( CO, alcenos, polienos e


arenos) geralmente no reagem com nuclefilos na
ausncia de metal
quando ligados ao metal estes ligantes doam alguma
parte de sua densidade eletrnica e tornam-se
susceptveis ao ataque nucleoflico direto

Qumica de Organometlicos
Ataque Nucleoflico ao Ligante Coordenado

ligantes insaturados so mais susceptveis ao ataque


nucleflico quando:
- existe pouca densidade eletrnica no metal
- metal est coordinativamente saturado
nucleoflico ao centro metlico

ataque

Qumica de Organometlicos
Ataque Nucleoflico ao Metal

Qumica de Organometlicos
Ataque Nucleoflico ao Metal

Qumica de Organometlicos
Catlise Homognea
Catalisador aumenta a velocidade de reao
Diminui significativamente a energia de ativao
No usado na reao
Normalmente interage com o substrato . Diferentes caminhos
de reao

Qumica de Organometlicos
Catlise Homognea
Um catalisador abaixa significativamente a Energia
de Ativao

Produtos de reaes catalisadas e no-catalisadas


podem ser diferentes

Qumica de Organometlicos
Exemplo de Ciclo: Catalisador de Wilkinson

Hidrogenao cataltica do
propileno

Qumica de Organometlicos
Processo Wacker : etileno a acetaldedo

Qumica de Organometlicos
Processo Wacker : etileno a acetaldedo

Na primeira etapa, o Pd2+ forma um complexo- planar tetracoordenado com o eteno - com trs ons cloretos carregado
negativamente. Um Cl- trocado pela gua formando um espcie
neutra que logo em seguida perde um H+ tornando-se um espcie
negativa. O on OH- migra para o eteno. Existe vrios fatores
envolvidos os eltrons no ligante eteno so puxados para perto do
metal deixando o carbono deficiente atraindo o OH-; a ligao Pd-O
relativamente fraca e valncia fica livre pela migrao do OH - que
ocupada pela H2O. Agora temos um on Pd alquilado e a perda de Cl -