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Energia de interao HH

Teoria do Orbital Molecular TOM


Os eltrons pertencem molcula, on ou radical como um todo.
Uma evidncia experimental favorvel TOM - Cada eltron recebe
influncia dos demais.

Com as ligaes entre os tomos, os eltrons ocupam orbitais moleculares


(OM) (sigma), (pi) e (delta) e no mais OA (s, p, d, f).

Efeitos dos acoplamentos sobre os espectros de RSE

Espectro de RSE do K2[IrCl6] em K2[PtCl6]


77

Ir 5d7, 6s2; Ir 4+ - 5d5, 6s0

MS(Ir) = 5/2;
17Cl 3s2, 3p5 ;

Cl - - 3s2, 3p6

MI(Cl) = 3/2;

O acoplamento do momento de spin eletrnico do irdio com os spins


nucleares dos 6 cloretos faz surgir vrios picos de ressonncia de spin
eletrnico no espectro.

Teoria do orbital molecular (TOM)


Desenvolvida a partir de 1927. Consolidou-se a partir da dcada 1930.
Friedrich Hund, Robert Mulliken, John Slater e John Lenard-Jones.
O primeira artigo foi publicado em 1929 por Lennard-Jones. A partir da
fizeram-se ajustes para aproximar os resultados dos experimentais.
Clculo preciso da funo de onda do OM do H2 foi feito por Charles
Coulson, em 1938.

Cada eltron numa molcula descrito por uma funo de onda


.
Por representar o eltron numa molcula, o orbital definido por esta
funo denominado Orbital Molecular.

Teoria do orbital molecular (TOM)


Desenvolvida a partir de 1927. Consolidou-se a partir da dcada 1930.
Friedrich Hund, Robert Mulliken, John Slater e John Lenard-Jones.
O primeira artigo foi publicado em 1929 por Lennard-Jones. A partir da
fizeram-se ajustes para aproximar os resultados dos experimentais.
Clculo preciso da funo de onda do OM do H2 foi feito por Charles
Coulson, em 1938.

Por esse modelo se pressupe que, nas molculas, os eltrons


ocupam orbitais moleculares.

b = A + B

Orbital molecular ligante

a A - B

Orbital molecular antiligante

Teoria do orbital molecular (TOM)


As ligaes resultam da combinao dos orbitais atmicos (AO), gerando
orbitais moleculares (OM).
Existem vrias alternativas para se construir os orbitas moleculares.
Uma delas: Combinao linear de orbitais atmicos (CLOA).
Pela combinao de 2 orbitais atmicos so gerados um orbital molecular
ligante ( b) e um orbital molecular antiligante ( a):

a A - B

b = A + B

Para o H2+, a funo de onda do OM de ligao pode assumir a forma:

b (1) A(1) B (1)


Para o H2, pode-se definir duas funes semelhantes, para os eltrons 1 e 2
nos orbitais moleculares:

b (1) A(1) B (1)

b ( 2 ) A( 2 ) B ( 2 )

Teoria do orbital molecular (TOM)


O produto dessas duas funes :

b (1) b ( 2 ) [ A(1) B (1) ][ A( 2) B ( 2) ]

b (1) b ( 2) A(1) A( 2) B (1) B ( 2) A(1) B ( 2 ) A( 2 ) B (1)


Essa equao, desde que rearranjada, semelhante que foi obtida para o H 2
pela TLV, exceto no que se refere ionicidade:

TLV

A(1) B ( 2 ) A( 2 ) B (1) A(1) A( 2) B (1) B ( 2)

Esse fato mostra a coerncia das duas teorias na explicao das ligaes.
A equao obtida pela TOM pode ser melhorada com a adio de termos de
correo, como os que so apresentados na tabela seguinte:

Teoria do Orbital Molecular TOM


Parmetros obtidos para a molcula do H2 utilizando a TOM
Tipo de funo de onda

Energia (k/Jmol)

Distncia em pm

No corrigida ( A + A)

260

85,0

Adicional de preenchimento

337

73,0

OM, limite para SCF

349

74,0

Valor experimental

458

74,1

Parmetros obtidos para a molcula do H2 utilizando a TLV


Tipo de funo de onda

Energia (k/Jmol)

Distncia em pm

No corrigida

24

90,0

Funo de Heitler-London

303

86,9

Adicional de preenchimento

365

74,3

Adicional de contribuio inica

388

74,9

Valor experimental

458

74,1

Teoria do Orbital Molecular - TOM

A e B

b = A + B

b = A - B

b2 = A2 + 2BA + B2

b2 = A2 - 2BA + B2

Teoria do Orbital Molecular - TOM

Teoria do orbital molecular (TOM)


Para explicar a formao das ligaes, precisamos entender como os eltrons
se distribuem nos tomos.
Como nos tomos, tambm usamos 2.

b = A + B

b2 = A2 + 2BA + B2

a = A - B

a2 = A2 - 2BA + B2

A diferena entre as 2 equaes 2 B A, aumentando ou diminuindo a


densidade de probabilidade de localizao dos eltrons em relao aos ncleos.
Esse termo est associado integral de superposio (S)dos orbitais atmicos
que dado por:

B d = S

Quanto maior o valor de S, mais baixa a energia do orbital e mais alta a do


antiligante.

Teoria do Orbital Molecular - TOM


Contornos da densidade de probabilidade de distribuio do eltron do on H2+.

Teoria do Orbital Molecular - TOM

Teoria do orbital molecular (TOM)


A integral da densidade de probabilidade no orbital molecular igual a 1.
2

d = 1
2
2
2
N

=
N
b
b b

b2 = A2 + 2BA + B2

2
A

d + 2B d + 2 A2 B2 d] = 1

2
2
2

b
A
B d + 2S

Nb Constante de normalizao

Se as funes B e B so normalizadas, ento A2 e B2 so iguais a 1, e:

1ou
N =
2 + 2S
2
b

Da mesma forma,

Nb =

1
2 + 2S

Na

1
2 2S

Teoria do orbital molecular (TOM)


Se no houvesse sobreposio, S = 0. Ento Nb e Na seriam 0,71

1
N =
2 + 2S

Nb =

1
2 + 2S

1
N =
2 2S

Na

1
2 2S

2
b

2
b

Incluindo-se o valor de S calculado 0,314,


Nb = 0,56 e
Na = 1,11

Teoria do orbital molecular (TOM)


Para algumas interpretaes, para facilitar clculos, pode-se desconsiderar S, e:

b =

1
( A + B )
2

a =

1
( A
2

B )

Neste caso a estabilizao ou a instabilizao dos orbitais ligante e antiligante


so iguais, e Nb e Na = 0,71.

Para obteno de resultados mais corretos temos que usar S, pois quanto maior
a densidade de probabilidade de localizar o eltron entre os ncleos, maior a
energia de ligao.
Se S for includo nos clculos, Nb = 0,56 e Na = 0,11.

Sobreposies de orbitais s
A formao dos OM ocorrem pela sobreposio dos orbitais.
Condies de simetria para s
Sobreposies positivas geram OM ligantes.
Sobreposies negativas geram OM antiligante.

dz2
dz2

dz2
dz2
dz2

dz2

Sobreposies de orbitais s
Implicaes da simetria sobre as ligaes: Tipos de sobreposies
Sobreposies positivas geram OM ligantes.
Sobreposies negativas geram OM antiligante.
1) Orbitais que possuem centro inverso (gerade, g) s

Teoria do Orbital Molecular TOM


Tipos de sobreposies:
2) Orbitais que no possuem centro inverso (ungerade, u) p, d, ...

Teoria do Orbital Molecular TOM


Tipos de sobreposies:

Sobreposio de orbitais dxy na formao de uma


ligao (delta) no on [Re2Cl8]2-

dxy

+
*

dxy

Octaclorodirenato K2[Re2Cl8] - 1964

Um exemplo de ligao
qudrupla.
Re 4f14, 5d5, 6s2
Re2+ 4f14, 5d5

Sobre o octaclorodirenato - [Re2Cl8]2-

Outro exemplo de ligaes qudrupla

Ligaes quntuplas

Ligaes quntuplas

dyz

dyz

Formao de OM e * pela sobreposio de OA p

Formao de OM e * pela sobreposio de OA p

Contornos das densidades eletrnicas nos OM do H2 e do Li2

H2

Li2 ( 1*)

Li2 ( 1)

Li2 ( 2)

Li2 densidade eletrnica total

Contornos das densidades eletrnicas nos OM do O 2

Teoria do Orbital Molecular TOM


Como os OA, os orbitais moleculares (OM) tambm so construdos atravs de
equaes de Schrodinger.
Para os OM, as dimenses espaciais so aquelas definidas pelos tomos
constituintes das molculas, ons ou radicais.
Um mtodo de clculo que apresenta bons resultados o da combinao linear
dos orbitais atmicos (CLOA).
O mtodo CLOA semelhante ao que se usa para definir os orbitais hbridos.
Atravs da CLOA pode-se gerar grficos correspondentes as OM e obter
elementos para construir os diagramas de energias de OM.

Teoria do Orbital Molecular TOM


Digramas de OM em espcies de diferentes polaridades

a x1 A - x1 B

Apolares

b x1 A x1 B

a x2 A - x3 B

Polares

b x2 A x3 B

a x4 A x5 B

Inicas

b x4 A x5 B

OM em molculas diatmicas
A2
H2, F2, Cl2

A+BHF, HCl, FCl

A+BLiF, NaCl, KBr

Contornos das densidades eletrnicas no N2 CO

Teoria do Orbital Molecular LiF, HF e LiH

Teoria do Orbital Molecular TOM


Construo de diagramas de energias de OM.
Em princpio todos os orbitais esto envolvidos nas ligaes.
Modo simplificado:
1) Identificar os orbitais de valncia dos tomos formadores da molcula, on ou
radical.
2) Identificar os orbitais que se sobrepem (geometria e simetria das espcies).
3) Posicionar os OA, de acordo com suas energias, nas laterais.
Os OA dos tomos mais eletronegativos ficam em nveis de energia mais baixos.
4) Para cada 2 OA formam-se 2 OM (ligante e antiligante).
5) Os eltrons so distribudos nos OM seguindo-se os mesmos princpios
observados nas distribuies eletrnicas dos OA.

Teoria do Orbital Molecular TOM


A distribuio eletrnica nos OM seguem os princpios observados
nos tomos:
Mxima multiplicidade
Princpio da excluso de Pauli
Mnimo de energia
Exemplos: H2 e He2 Orbitais atmicos 1s

A ordem de ligao no He2 zero, razo pela qual essa molcula no existe.

Variao de energia dos orbitais 2s e 2p do Li ao Ne

200
200kJ
kJ

2.500 kJ

A diferena de energia entre 2s e 2p aumenta em razo da maior penetrabilidade


de 2s, aumentando a blindagem sobre 2p. (Z* sobre eltrons 2s e 2p crescem
proporcionalmente, mas rmax de 2p no).
A partir do oxignio essa diferena suficiente para tornar pouco significativa
(mas no nula) a possibilidade de hibridizao dos OA s e p.

Diagrama OM simplificado dos elementos do segundo perodo


OA envolvidos: 2s e 2p
No

includa

possibilidade

de

hibridizao entre os AO 2s e 2p.


O diagrama se presta para analisar as
possibilidades de ligaes em O2, F2 e
Ne2.
Ordem de ligao nos O2.

OL

elig eantilig
2

10 6

2
2

Diagrama OM correto dos OM de elementos do segundo perodo.

Inclui a hibridizao entre os OA


2s e 2p.
Os OM 3 g e 1 u so ligantes; 4 u e
5 g so no ligantes; dos demais
percebe-se facilmente quais so
ligantes ou antiligantes.
O diagrama se presta para analisar
as possibilidades de ligaes no
Li2, Be2, B2, C2 e N2.
E 2s e 2p em Li - 200 kJ/mol
E 2s e 2p em F - 2.500 kJ/mol

Alguns dados sobre OM dos elementos do segundo perodo


Dados dos orbitais moleculares
Molcula

Eltrons

OL

H2

He2

Li2

Be2

Dados experimentais

Eltrons H ligao
Desemp.
kJmol-1

Prop.
magnticas

Distncia de
ligao (pm)

432

74,2

105

267,2

B2

10

293

158,9

C2

12

602

134,0

N2

14

942

109,9

O2

16

494

120,7

F2

18

155

141,8

Ne2

20

Parmetros de OM em molculas diatmicas

Molculas heteronucleares
Orbitais moleculares no CO

Diagrama de contorno de
densidade eletrnica no CO

OM e * do CO

Diagrama de OM do CO
A densidade eletrnica
deslocada para orbitais do
oxignio.
Os OM 1 e 3 so no
ligantes.
A ordem de ligao 3.

Use este diagrama para


explicar porque o carbono
o centro de coordenao
nas carbonilas metlicas?

Diagrama de OM do HCl

Diagrama de energia dos OM do HCl

Diagrama de OM do HF

Orbitais moleculares em
molculas triatmicas
OM do BeH2
Orbitais atmicos envoldos nas ligaes:
1s dos hidrognios e 2s e 2px do berlio.
Os orbitas 2s e 2px do Be e 1s dos H
geram os orbitais moleculares ligantes e
antiligantes.
Os orbitais py e pz com sobreposio nula
com 1s dos H geram OM no ligantes.

Orbitais moleculares em molculas triatmicas


Os OM so formados pela
combinao das funes:
g = a 2s + b( H + H) = g = 2 g
u = c 2p + d( H - H) = u = 1 u
g* = b 2s - a( H + H) = g* = 3 g
u* = d 2s - c( H - H) = u*= 2 u
Os coeficientes a, b, c e d so
diferentes porque as
eletronegatividades do H e do Be
serem diferentes.

Diagrama de OM no BF3

Orbitais moleculares em molculas BF3

Orbitais moleculares em complexos


Segue-se os mesmos princpios observados para construo de
OM em outras espcies.

Orbitais moleculares em complexos


Se o complexo octadrico pode-se considerar o seguinte:

Orbitais moleculares em complexos

Diagrama de OM e n do [CoF6]3-

Diagrama de OM e n do [Co(NH3)6]3+

Diagrama de OM e n do [CoF6]3-

Diagrama de OM e n do [Mn(CO)6]+

Eletronegatividade dos elementos ()


Eletronegatividade de Pauling ( P):
Capacidade dos tomos de um elemento atrair eltrons para si quando faz
ligaes.
Esse fato define a polaridade da ligao A

B, e a diferena entre a energia

dessa ligao e a mdia das energias de ligao A


atribuda ao carter inico da libao A

Ae B

B pode ser

B.

A diferena entre as eletronegatividades de A e B dada por:

B = 0,102

E( A B ) -

E ( A A ) E( B B )

Quando existe alta ionicidade na ligao A

B, existe alta diferena de

eletronegatividade entre os elementos A e B.


Se a diferena de eletronegatividade superior a 1,7 a ligao mais inica
do que covalente.

( A B)

Eletronegatividade dos elementos ()


Eletronegatividade de Allred-Rochow:
determinada a partir da carga nuclear efetiva e do raio atmico.

AR = 0,744 + 0,359 Zef / r 2


Portanto a eletronegatividade aumenta com a carga nuclear efetiva e
diminui com o raio atmico.
Eletronegatividade de Mulliken-Jaff
Mulliken definiu eletronegatividade a partir das energias de ionizao e da
afinidade eletrnica em eletronvolt do elemento.

I + Ae
M =
2

A eletronegatividade de Mulliken ( M) pode ser convertida em


eletronegatividade de Pauling ( P) pela equao:

P 1,35 M 1,37

Eletronegatividade de alguns elementos


Elemento

Pauling

AllredRochow

MullikenJaff

Pauling de
Mulliken

2,20

2,20

12,84

2,25

He

2,50

23,22

3,49

Li

0,98

0,97

4,77

0,97

Be

1,57

1,47

6,58

1,54

2,04

2,01

8,74

2,04

2,55

2,50

11,70

2,99

3,04

3,07

13,32

3,68

3,44

3,50

15,62

3,94

4,00

4,10

17,99

4,30

Ne

4,84

18,92

4,49

Na

0,93

1,01

4,59

0,91

Mg

1,31

1,23

5,27

1,37

Al

1,60

1,47

6,12

1,83

Li
2p

Energia

2s

Be

Ne