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Prof. Valmir F.

Juliano

QUI221
INTRODUO AOS MTODOS
ELETROANALTICOS III

Qumica Eletroanaltica

etrlise x Eletrogravimetria x Coulometr


Eletrlise:

Quebra ou separao de espcies e transformao


(reao) por ao da eletricidade f.e.m.. A reao
ocorre na superfcie de um eletrodo (no ctodo reao
catdica ou no nodo reao andica). So reaes no
espontneas que ocorrem de modo inverso ao das clulas
galvnicas.

Eletrogravimetria:

Reao eletrdica com obteno de um produto slido que


pode ser quantificado atravs da medio da massa.

Coulometria:

Reao eletrdica com a formao de um produto, slido


ou no,
no que ser quantificado mediante medida da
corrente eltrica consumida em um determinado tempo
CARGA.

Eletrlise Processo no espontneo


A eletrlise amplamente utilizada comercialmente
para produzir coberturas metlicas atraentes para
objetos - ELETRODEPOSIO:
ELETRODEPOSIO

para-choques de caminhes - cromagem;


talheres recobertos com prata;
joias e semi-joias, que podem ser recobertas com vrios
metais preciosos;
Oscar: brintnio (liga de estanho, cobre e antimnio)
recoberto de cobre, nquel, prata e finalmente ouro.

A eletrlise usada para obteno de metais (Na, K,


Mg, Al) ou de no metais (Cl, F) a partir de sais de
ocorrncia natural.
A eletrlise tem uso em qumica analtica?

Sim! So vrios mtodos eletroanalticos quantitativos.

Histrico
Andr Marie Ampre (1775-1836), matemtico e
fsico francs:

Primeiro a aplicar a matemtica em estudos com corrente


eltrica;
Definiu uma corrente positiva como sendo o sentido do fluxo de
cargas positivas, embora hoje saibamos que so os eltrons
quem carregam a corrente em metais.

A unidade de corrente eltrica Ampere (A), em


homenagem a ele.
O fluxo de corrente no tempo define a quantidade de
carga Q, cuja unidade o Coulomb (C), em
homenagem ao fsico francs Charles Augustin de
Coulomb (1736 1806).

Eletrogravimetria e Coulometria
So mtodos eletroanalticos quantitativos:

Diferentemente do potenciomtrico, so mtodos eletrolticos,


com uma corrente lquida e uma reao lquida de clula.

A eletrogravimetria e a coulometria so mtodos


correlatos nos quais a eletrlise realizada por um
tempo suficiente para assegurar a oxidao ou
reduo completa do analito a um produto de
composio conhecida.

Na eletrogravimetria, o objetivo consiste em se determinar a


quantidade de analito presente por meio da sua converso
eletroltica a um produto que pesado na forma de um depsito
sobre um dos eletrodos.
Em procedimentos coulomtricos, estabelecemos a quantidade
de analito pela medida da quantidade de carga eltrica
necessria para convert-lo completamente a um dado produto.

Eletrogravimetria e Coulometria

A eletrogravimetria e a coulometria so
moderadamente sensveis e esto entre as tcnicas
mais exatas e precisas disponveis aos qumicos.
Assim como as tcnicas gravimtricas convencionais, a
eletrogravimetria no requer calibraes preliminares
contra padres qumicos porque a relao funcional
entre a grandeza medida e a concentrao do analito
pode ser estipulada a partir da teoria e dados de
massa atmica.
Na coulometria mede-se a quantidade de eletricidade
requerida para reduzir ou oxidar, em uma clula
eletroltica, a substncia de interesse.
m = QM / nF
Q = i x t;

F = 96487 coulombs;

M = massa molar da substncia;

n = n de eltrons

Coulometria
m = QM / nF

Q it
Para uma corrente constante

Q idt
o

Para uma corrente varivel (E const.)

Eletrlise Processo no espontneo


Eletrlise em uma soluo aquosa:
aquosa necessrio
investigar se a oxidao ou a reduo ocorre com a
gua ou com o soluto. A gua pode ser oxidada
(produzindo O2) ou reduzida (produzindo H2).

No se pode preparar sdio metlico pela eletrlise do


NaCl em gua. A gua se reduz com mais facilidade do que
os ons Na+:
2H2O + e- H2(g) + 2OH Na+ + e- Na(s)

Ered = - 0,83V
Ered = - 2,71V

O2(g) + 4e- + 4H+ 2H2O


Cl2(g) + 2e- 2Cl-

Ered =
Ered =

E a oxidao? A oxidao da gua para produzir oxignio


requer um potencial maior que a oxidao dos ons cloreto
a cloro (lembre-se que tem que olhar com o sinal trocado).
1,23V
1,36V

Assim, a eletrlise de uma soluo de NaCl produz H 2 no


ctodo e Cl2 no nodo.
Ecel = Ered(ctodo) Ered(nodo) = (-0,83) (1,36) = -2,19 V

Eletrlise Processo no espontneo

SIGNIFICA QUE, NO MNIMO,


MNIMO NECESSRIO
APLICAR UM POTENCIAL DE
2,19 V PARA QUE ESTA REAO OCORRA
Na realidade, veremos que necessrio um valor maior que
este, mas antes precisamos discutir outras coisas...
Assim, a eletrlise de uma soluo de NaCl produz H 2 no
ctodo e Cl2 no nodo.
Ecel = Ered(ctodo) Ered(nodo) = (-0,83) (1,36) = -2,19 V

Potencial de decomposio
O potencial a partir do qual
o processo de eletrlise
segue de forma contnua
chama-se potencial de
decomposio (Ed) e
depende da natureza da
soluo eletroltica.
obtido atravs do
prolongamento da parte da
curva de correntes
ascendentes.

O potencial de decomposio devido fora eletromotriz de retorno ou


contra eletromotriz (f.c.e.m.), que surge da clula galvnica que se forma
devido aos reagentes e eletrodos.
Assim,

Ea > Ed e haver uma corrente que flui:

sendo R a resistncia interna da clula.

Potencial de decomposio
O potencial aplicado
(Ea) ser sempre
maior que potencial
de decomposio
(Ed)

No entanto, na prtica observa-se um potencial de decomposio maior


que o determinado pelas equaes, sendo a diferena chamada de
sobretenso ou sobrevoltagem. Assim, o potencial de decomposio
compreende a f.e.m. de retorno e uma sobretenso originria da
polarizao dos eletrodos (mesmo que inertes):
Eaplic = Ed + IR = (Eretorno + Esobretenso) + IR

Clula eletroltica
so dispositivos nos quais a aplicao
de uma f.e.m. externa provoca um fluxo
(no espontneo)
espontneo de ons dentro da
soluo.
os ctions se dirigem para o polo negativo
(eletrodo negativo), o ctodo.
os nions se dirigem para o polo positivo
(eletrodo positivo), o nodo.

como consequncia ocorre a


decomposio das espcies inicas na
soluo (eletrlise),
eletrlise mas devem ser
considerados...
A queda ou potencial hmico (IR)
Efeito de polarizao

Eaplicado = Eclula + IR +
onde = Esobrevoltagem

Queda IR e Polarizao
Devido ao fluxo de corrente, o potencial medido entre os
dois eletrodos no corresponde simplesmente diferena
entre os dois potenciais de eletrodo, da maneira como
calculado pela equao de Nernst.
A queda hmica IR e a polarizao devem ser considerados. Por
causa desses fenmenos, potenciais superiores aos potenciais
termodinmicos so necessrios para operar uma clula eletroltica.
Quando presentes em uma clula galvnica,
galvnica a queda IR e a
polarizao resultam no desenvolvimento de potenciais menores que
aqueles previstos.

O sobrepotencial () o grau de polarizao. a diferena de


potencial entre o potencial terico da clula (Eaplicado = Eclula - IR) e o
potencial verdadeiro da clula a um determinado nvel de corrente.
Acredita se que a sobretenso seja fruto de reaes de baixa
velocidade, ou seja um efeito cintico, e no termodinmico.

Queda IR e Polarizao
Queda hmica (ou potencial hmico):
hmico)
Se deve resistncia da soluo.
minimizada com uma fora
inica elevada ou pelo uso de 3
eletrodos.

Polarizao:
Polarizao o desvio do potencial
do eletrodo de seu valor terico
(equao de Nernst) sob a passagem
de corrente.

Regio hmica

De concentrao:
concentrao A polarizao de concentrao ocorre por causa
da velocidade finita de transferncia de massa da soluo para a
superfcie do eletrodo.
Cintica:
Cintica a grandeza da corrente limitada pela velocidade de uma
ou das duas reaes do eletrodo isto , a velocidade de
transferncia de eltrons entre os reagentes e o eletrodo. Para
contrabalanar a polarizao cintica, um potencial adicional, ou
sobrevoltagem,
sobrevoltagem requerido para superar a energia de ativao da
semi-reao.

Reaes Catdicas

K
Na + e Na
2H + 2e H
Cu + 2e Cu
Ag + e Ag
K+ + e+

(s)

(s)

2+

E0 = -2,925V
E0 = -2,714V

2(g)

E0 = 0,000V

(s)

E0 = 0,337V

(s)

E0 = 0,799V

Quando h vrios ons (ctions) metlicos ou no, as


reaes catdicas ocorrem em ordem decrescente
dos seus potenciais catdicos, ou seja, dos mais
positivos aos mais negativos

Reaes Andicas
Pb2+ + 2H2O PbO2(s) + 4H+ + 2e- E0 = -1,455V
2Cl- Cl2(g) + 2e2H2O
H2(g)

O
2H

E0 = -1,359V

+
0
(g)
+
4e
+
4H
E
= -1,229V
2

+ 2e- E0 = 0,000V

As reaes andicas ocorrem em ordem crescente


dos seus potenciais andicos,ou seja, dos mais
negativos aos mais positivos

Eletrogravimetria
Sem controle do potencial
Os procedimentos eletrolticos nos quais nenhum
esforo realizado no sentido de controlar o
potencial do eletrodo de trabalho utilizam
equipamentos simples e de baixo custo e
requerem pouca ateno do operador. Nesses
procedimentos, o potencial aplicado clula
mantido em um nvel mais ou menos constante
durante a eletrlise.

Clula com 2
eletrodos

O processo deve ser realizado sob


agitao constante para garantir um
depsito homogneo e aderente

Eletrogravimetria
Com potencial controlado.
O ajuste manual do potencial tedioso
(particularmente no incio) e, acima de
tudo, demorado. As eletrlises de
potencial controlado modernas so
realizadas com instrumentos chamados
potenciostatos, os quais mantm
automaticamente o potencial do eletrodo
de trabalho em um valor controlado em
relao ao eletrodo de referncia.

A corrente de eletrlise flui entre


o eletrodo de trabalho e um
contra-eletrodo. O contra-eletrodo
no tem efeito na reao que
ocorre no eletrodo de trabalho.

Eletrogravimetria

Eletrogravimetria

Resultados da prtica
Cu 60,7 0,7%(m / m)
Pb 3,1 0,2%(m / m)

Notas:

1) Os valores mencionados representam limites mximos por elemento qumico,


salvo quando apontados intervalos entre mnimo e mximo.
2) Os valores indicados no implicam garantia formal.

Clula com 2 ou 3 eletrodos

Voltametria
Mtodos voltamtricos consistem na aplicao de uma
diferena de potencial varivel entre um eletrodo de
referncia (ex Ag/AgCl) e um eletrodo indicador, chamado
de eletrodo de trabalho. Sobre sua superfcie uma reao
do tipo Ox + ne Red (ou a inversa) induzida. Quando o
potencial do eletrodo de trabalho atinge o valor no qual a
espcie (o despolarizador) presente na soluo em estudo
oxidada ou reduzida, a corrente atravs do circuito externo
aumenta acentuadamente.
acentuadamente
Na prtica, para impedir a passagem de corrente
pelo eletrodo de referncia, um terceiro eletrodo,
chamado de eletrodo auxiliar (ou contra eletrodo),
feito de metal inerte ou carbono usado em
conjunto com um eletrlito suporte para
proporcionar um meio condutor.

Voltametria

linear

linear
cclica

Voltametria de pulso diferencial

Voltametria de onda quadrada

Voltametria de redissoluo

Passos
A:Limpeza
B:Eletrodeposio (prconcentrao)
C:Equilibrao
D: Redissoluo

Voltamogramas obtidos para 1


ml de amostra de peixe
digerida (curva 2).
Curva 1 = branco;
Curvas 3-5: adies sucessivas
de 10ml de Cd(II) 5 ppm e
10ml de Pb(II) 10 ppm.