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TERMODINMICA CLSSICA

Uma rede de equaes, desenvolvidas atravs de


uma lgica formal da matemtica a partir de
alguns postulados fundamentais levando a uma
grande variedade de dedues teis;

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Os postulados e conceitos sero apresentados


sem traar um histrico dos mesmos;
A aplicao da TD comea com a identificao
de um corpo particular da matria que
chamamos de sistema

Um sistema definido como uma quantidade de


matria ou regio no espao escolhido para estudo.
A massa ou regio no lado de fora do sistema
chamado de vizinhana.
A superfcie real ou imaginria que separa o
sistema da vizinhana chamada de envoltria ou
contorno. Define o volume de controle.
vizinhana

SISTEMA

Contorno

1 Lei da Termodinmica
Enunciado a 1 lei: Embora a energia assuma
rias formas, a quantidade total de energia
constante e quando energia em uma forma
desaparece, ela reaparece simultaneamente em
outras formas.
A 1 Lei aplica-se ao sistema e as vizinhanas em
conjunto, e no unicamente ao sistema.
( Energia do Sistema) + (energia da vizinhana) = 0

( Energia do vizinhana) = Q W
(energia da Sistema) = Ut + EK + EP
Q e W se referem a energia em trnsito atravs da
fronteira que separa o sistema da vizinhana. A energia
armazenada na suas formas potencial (EP), cintica
(EK) e interna total (Ut). Assim:
Ut + EK + EP = Q W
Conveno dos sinais: Q positivo quando vai da
vizinhana para dentro do sistema. W positivo quando
executado pelo sistema sobre as vizinhanas

Sistemas fechados (no permite a troca de massa),


frequentemente sofrem processos que no provocam
variao na sua energia mecnica, causando somente
variao na energia interna. Assim:
Ut = Q W
Para variaes infinitesimais
dUt = dQ dW(J)
Em muitos casos, a fronteira do sistema pode ser
escolhida de forma que a energia no cruze as
fronteiras do sistema (alm da massa), o que
caracteriza como um sistema isolado.

Estado Termodinmico e Funes de Estado


Uma propriedade termodinmica pode ser uma
caracterstica observvel de uma substncia. Propriedades
so divididas em duas categorias:
Propriedades Extensivas so aquelas que dependem
da quantidade de massa do sistema (Vt e Ut);
Propriedades Intensivas so independentes da
quantidade de massa do sistema (P e T).
OBS: As propriedades especficas (U e V) so
propriedades intensivas.
O estado termodinmico de um sistema a sua condio
como descrito pelas suas caractersticas fsicas, isto ,
pelas suas propriedades termodinmicas.

As Funes de Estado so
grandezas cujas propriedades
no dependem da histria
passada da substncia nem
dos meios pelos quais ela
atinge um determinado
estado.
Exemplos: energia interna,
temperatura, presso, volume.
J calor e trabalho no so funes de estado pois
dependem da natureza do processo que causam a
modificao.

Entalpia
A entalpia definida para qualquer sistema (aberto ou
fechado) como:

H t U t P.V t
Onde: Ut a energia interna total (J), P a presso
absoluta (Pa) e Vt o volume total (m3).
Para uma unidade de massa ou de mol, a entalpia
dada por:

H U P.V
Como U, P e V so funes de estado, H tambm
uma funo de estado.

dH dU d P.V

Processo com Escoamento Estacionrio em


Estado estacionrio
Do ponto de vista industrial, os processo que envolvem
o escoamento de fluidos a uma vazo constante so
muito mais importantes que processos sem escoamento
Expresso matemtica da primeira lei para um
processo com escoamento estacionrio em regime
estacionrio entre uma nica entra e uma nica sada
u 2
H
gz Q WS
2

H Q WS

Processos a Volume Constante e a Presso


Constante
Se o processo ocorrer a volume constante, o trabalho
nulo, e
Q = n U (V constante)
Dessa forma, para um processo sem escoamento,
mecanicamente reversvel e a volume constante, o
calor transferido igual variao na energia interna.
Para entalpia, num processo a presso constante:
Q = n H (P constante)
Dessa forma, para um processo sem escoamento,
mecanicamente reversvel e a presso constante, o
calor transferido igual variao na entalpia do
sistema.

Assim, se tivermos um processo a volume constante,


mecanicamente reversvel, temos que:
T2

U CV dT
T1

(V constante)

T2

Q nU n CV dT
T1

(V constante)

Se tivermos um processo a presso constante,


mecanicamente reversvel, temos que:
T2

H C P dT
T1

T2

( P constante)

Q nH n C P dT
T1

( P constante)

Como H, CP e T so todos funes de estado, a penltima


equao se aplica a qualquer processo sendo conduzido ou
no a presso constante.

Propriedades Volumtricas dos Fluidos


Puros
3.1 Comportamento PVT das substncias puras
A entalpia e a energia interna no so diretamente mensurveis;
Apesar disto, a partir delas que se calculam as necessidades de
calor e trabalho .
Essas propriedades (U e H) so frequentemente avaliados a
partir de dados volumtricos os quais so parmetros acessveis a
medio (Presso/Volume/Temperatura PVT).
Alm disso, as relaes PVT so importantes na medio de
fluidos e no dimensionamento de vasos e tubulaes.
Fluidos homogneos so normalmente divididos em duas
classes: lquidos e gases.
Diagrama P versus T:

Diagrama P versus T para uma substncia pura

Ponto crtico

A figura anterior no fornece qualquer informao sobre o


volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre as fases em
um diagrama PT;
Estas fronteiras aparecem num diagrama PV como reas,
representando regies onde trs fases slido/lquido,
slido/vapor e lquido/vapor, coexistem em equilbrio numa dada
temperatura e presso;

presso de vapor (saturao)

Curva de vapor saturado

Curva de
lquido saturado

isotermas

Regra das Fases: uma regra que possibilita determinar o


nmero de coordenadas independentes que devem ser
arbitrariamente fixas de modo a estabelecer as coordenadas
intensivas dos sistema.
um guia til para determinar quantas propriedades, como
P e T, tm de ser especificadas para a definio conclusiva
de todas as propriedades e nmero de fases restantes
capazes de coexistir em qualquer sistema.
dada por:

F 2 N
nmero de fases; N nmero de espcies qumicas;
F varincia (ou graus de liberdade)


1.
2.
3.

Exemplo: Quantos graus de liberdade tem cada um dos


sistemas a seguir?
gua lquida em equilbrio com o seu vapor;
gua lquida com uma mistura de vapor dgua e
nitrognio;
Uma soluo lquida de lcool e gua em equilbrio com o
seu vapor.

(1) F 2 N 2 2 1 1 Especificar T ou P
(2) F 2 N 2 2 2 2 Especificar T e P
(3) F 2 N 2 2 2 2 Especificar T e P

1.2 Tabelas de Propriedades Termodinmicas


Em geral todas as tabelas tm a mesma forma usar a tabela de
vapor dgua (usada em plantas de potncia e em processos
industriais);
Na Tabela F.1 (vapor saturado, unidades SI), a coluna aps uma
dada temperatura (em C ou em Kelvin) corresponde a presso
de saturao em kPa;
As trs colunas seguintes do os volumes especficos em cm/g
(= 10- m/kg);
Nas demais colunas so encontrados os valores para o lquido
saturado, vapor saturado e a diferena entre ambos para a energia
interna especfica (dada em kJ/kg), a entalpia especfica (dada
em kJ/kg) e a entropia (dada em kJ/kg.K).

Para o clculo do volume especfico de uma mistura de lquido e


vapor em equilbrio, podemos utilizar o ttulo.
O ttulo definido como:
m vapor
Ttulo x
m total

Assim, o volume especfico de uma mistura dado por:


V 1 x .VL x.VV

De forma semelhante, obtemos para as outras propriedades.


Energia Interna U 1 x .U L x.U V
Entalpia H 1 x .H L x.H V

a)
b)
c)
d)

Exemplo: Um vaso contendo um volume de 0,4 m contm 2,0


kg de uma mistura de gua lquida e seu vapor em equilbrio
numa presso de 502,06 kPa. Calcule:
O volume e a massa de lquido;
O volume e a massa de vapor;
Qual a energia interna da mistura?
Qual a entalpia da mistura?

1.3 Equaes de Estado


Das observaes experimentais tem sido estabelecido que existe
uma relao envolvendo P, V e T;
A relao mais simples dada pela equao de um gs ideal:

P.V R.T
Onde R a constante universal dos gases (R = 8,314 kJ/kmol.K =
83,14 cm.bar/mol.K = 1,987 cal/mol.K = 1,986 Btu/lb-mol.R).
A Equao acima pode ser obtida a partir da teoria cintica dos
gases na qual considera que no h interaes moleculares e que
as colises entre as molculas so elsticas. O modelo de gs
ideal til pois descrito por uma simples equao que
frequentemente aplicvel com boas aproximaes para gases com
baixas presses (at poucos bar).

A equao do virial leva em considerao as interaes


moleculares atravs de seus coeficientes do virial. A equao do
virial dada por:

P.V
Z
R.T
B C
D
Z 1 2 3 ...
V V
V
Onde Z o fator de compressibilidade
B, C, D, ... so os coeficientes do virial (segundo, terceiro,
quarto, ...)
A Equao acima a nica com uma base terica firme
Baseada na mecnica estatstica.

Para grande intervalos de temperatura e de presso necessita-se


de uma equao de estado mais abrangente do que a equao do
virial;
Tal equao deve ser suficientemente geral para ser usada para
lquidos, bem como para gases e vapores. Para isto so utilizadas
as equaes cbicas;
A primeira equao de estado cbica prtica foi proposta por J.
D. Van der Waals, em 1873:

R.T
a
P
2
V b V
Onde a e b so constantes positivas. A constante b destinada a
corrigir o volume ocupado pelas molculas, e o termo a/V uma
correo que leva em conta as foras intermoleculares de atrao.

R.TC
27 R 2TC2
a
e b
64 PC
8.PC

Uma simples equao de estado que consideravelmente mais


precisa do que a de Van der Waals a que foi proposta por
Redlich e Kwong em 1949:

Onde

R.T
a
P

V b V .V b .T 1 2
2

R TC 2
a 0,42748
PC
R.TC
PC
Por causa da sua simplicidade, esta equao pode no ser
suficiente precisa para encontrar uso nos clculos de tabelas
precisas das propriedades termodinmicas.
Esta equao, no entanto, tem sido usada frequentemente para
clculos de misturas e correlaes de equilbrio de fase com
razovel sucesso.
b 0,08664

Desenvolvimento de Relaes Termodinmicas para


um Gs Ideal
O gs ideal um modelo de fluido til, pois descrito por
equaes simples que so frequentemente aplicveis como boas
aproximaes para gases reais. Em clculos de engenharia, gases a
presses de at poucos bars so frequentemente considerados ideais.

Processo a Volume constante (isocrico)


U Q CV dT

Processo a Presso constante (isobrico)


H Q C P dT

C P CV R

Processo a Temperatura constante (isotrmico)


dU dQ dW 0
Q W

Q W RT ln

V2
P
RT ln 1
V1
P2

Processo Adiabtico
dU dW PdV

dT
R dV

T
CV V

CV dT PdV

Se a razo entre as capacidades calorficas for representada por :


C P CV R
R
R

1
CV
CV
CV
CV
Chegamos a:
T2 V1


T1 V2

-1

T2 P2


T1 P1

-1

P1V1 P2V2 PV contante