Versin corregida

Segundo Principio de la
Termodinmica
2006
Terico 7
23 de Agosto
Dra. Mnica Galleano
mgallean@ffyb.uba.ar

Ciclo de Carnot (1)

Reservorio caliente

Mquinas trmicas (s. XVIII)

Carnot (1824), Clausius (1848)

T1

Porqu estudiar
el ciclo de Carnot?
1. Otras formas de
enunciar el Segundo
Principio
2. La entropa como
funcin de estado

T2
Reservorio fro

3. La temperatura
termodinmica

Ciclo de Carnot (2)

Reservorio caliente

Reservorio caliente
T1

Ejemplo: sistema

T1

T2
T2
Reservorio fro

Reservorio fro
(Ejemplo: entorno o alrededores)

Mquinas a vapor (s.

XVIII)

Ciclo de Carnot (3)

EXPANSIN
Etapa 2
adiabtica
Etapa 1
isotrmica

Etapa 3
isotrmica
Etapa 4
adiabtica
COMPRESIN

Ciclo de Carnot (4)

Etapas reversibles
B

EXPANSIN
Etapa 2
adiabtica

Etapa 1
isotrmica

Etapa 3
isotrmica
Etapa 4
adiabtica

COMPRESIN

Ciclo de Carnot (5)

Etapas reversibles
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
wciclo= w1 + w2 + w3 + w4

Uciclo = 0
U = qciclo + wciclo = 0
qciclo = -wciclo

Rendimiento o eficiencia (1)

En trminos de calor

= trabajo realizado =
calor absorbido

q1

q1

| w | = qciclo = q1+q3 = 1 + q3
q1

|w|=-w

q1

1 + q3
q1

q1

q1

(donde q3 siempre tendr signo negativo)

= 1 si todo el calor absorbido se convierte en trabajo

= 0 si no se hace ningn trabajo
< 1 cualquier otro caso
siempre estar entre 0 y 1

Ciclo de Carnot y
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
Es imposible transferir calor de un cuerpo de
menor temperatura a un cuerpo de mayor
temperatura sin invertir trabajo en el proceso
Es imposible construir una mquina que
operando en forma cclica transforme calor
en trabajo sin producir ningn cambio en el
entorno
No es posible un proceso en el que el nico
resultado sea la absorcin de calor de un
foco y su conversin completa en trabajo
Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Rendimiento o eficiencia (2)

En trminos de temperaturas
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
qciclo= nRTalta ln VB/VA+ nRTbaja ln VD/VC

Tf en procesos adiabticos (Terico 4)

Expansin adiabtica reversible

CV dT P dV
dT
dV
CV
nR
T
V

nRT
P
V

Vf dV
dT
CV
nR
Ti T
Vi V
dx
Si Cv es
ln x
independiente de T y
x
Tf
Vf

CV ln nR ln
Ti
Vi

Tf
Vf
CV ln nR ln
Ti
Vi
CV
c
nR

Tf

Tf
ln
Ti

a ln x ln x a

x
y
ln ln
x
y
Vi
ln
V
f

Vi

T f Ti
V
f

Aplicando esta deduccin al Ciclo de Carnot

1. Calculamos el parmetro c y lo convertimos en para 1 mol de
gas ideal monoatmico
5

1
1
c

R
Cp

2 5
3
Cv 3 R
2

5
1 1 2
3
3

2. Calculamos la relacin entre las T y los V en los dos procesos

adiabticos del ciclo de Carnot

VA
Tbaja Talta
VD
Vi

T f Ti
V
f

Tbaja VA

Talta VD

VB
Tbaja Talta
VC

VA

VD
2

Tbaja VB

Talta VC

VB

VC

VA VB

VD VC
VA VD

VB VC

Rendimiento o eficiencia (3)

En trminos de temperaturas
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
qciclo= nRTalta ln VB/VA + nRTbaja ln VD/VC
qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VD/VC

VA VD

VB VC

qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VA/VB

=
=

| w | = 1 + q3 = 1 + (nRTbaja ln VA/VB) = 1 - Tbaja

q1
1 - Tbaja
T

q1

- nRTalta ln VA/VB

Talta

Ciclo de Carnot y
LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA

1 - Tbaja
Talta

Tbaja = (1 - Talta
Tbaja = (1 - 1)Talta
Tbaja = 0

Permite definir una escala termodinmica de temperatura

T = 0 cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot
Se asign a la temperatura del punto triple del agua el valor de
273,16 K (Temperatura del reservorio caliente) y la temperatura
del foco fro se halla midiendo el rendimiento de la mquina

Ciclo de Carnot y
LA ENTROPA COMO FUNCIN DE ESTADO

Etapas reversibles
Sciclo= S1 + S2 + S3 + S4
Sciclo= S1 + 0 + S3 + 0
Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VD/VC

VA VD

VB VC

Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VA/VB

Sciclo= nR ln VB/VA - nR ln VB/VA

Sciclo= 0

Ciclo de Carnot y
LA ENTROPA COMO FUNCIN DE ESTADO
B

C
Etapa 2
adiabtica

Etapa 1
isotrmica

Etapa 3
isotrmica

Temperatura, K

EXPANSIN

Etapa 4
adiabtica

COMPRESIN

Entropa , S

La entropa como
funcin de estado

Ciclo de Carnot y
LA ENTROPA COMO FUNCIN DE ESTADO

Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeos

ciclos de Carnot, que si son muy pequeos, coinciden
exactamente. Como la variacin de entropa es 0 para cada
ciclo, la sumatoria de todos ellos tambin ser 0.

Ciclo de Carnot (8)

Reservorio caliente

T1

w = 5 kJ = 0,25
q1

20 kJ

Fuentes alternativas de energa:

Calor de la superficie de los oceanos
tropicales (superficie 27C ; profundidad
7C)

T2

1 Tbaja = 1 280 K = 0,0667

Talta

Reservorio fro

300 K

La entropa se asocia a

1. Desorden molecular
2. Dispersin de la materia
3. Dispersin de la energa
4. Uniformidad en la distribucin de la
energa

La entropa se asocia a
1. Desorden molecular
a) Distancias intermoleculares (mayores)
b) Movimientos moleculares (aumentan)
c) Distribucin en el espacio (ms uniforme)
d) Prdida del alineamiento o disposicin regular de los tomos

1. Dispersin de la materia
2. Dispersin de la energa
3. Uniformidad en la distribucin de la
energa

La entropa de una transicin de

fase a la temperatura de transicin
S = H

trsS = trsH

Ttrs

vapH/ kJ mol-1

/C

vapS/ J K-1 mol-1

Benceno

30,8

80,1

87,2

Tetracloruro de carbono

30,0

76,7

85,8

Ciclohexano

30,1

80,7

85,1

Sulfuro de hidrgeno

18,7

-60,4

87,9

8,2

-161,5

73,2

Metano
Agua

40,7

100

109,1

Regla de Trouton: Un amplio conjunto de lquidos

presenta aproximadamente la misma entropa de
vaporizacin estndar (alrededor de 85 J K-1 mol-1)

Interpretacin molecular de la Regla de

Trouton
El cambio de entropa puede entenderse como el aumento
entrpico al pasar de un mol de lquido a un mol de gas, lo
que implica en general un similar aumento del desorden
molecular, casi independiente del lquido considerado.
Desviaciones significativas de la Regla de Trouton
Agua: puentes de hidrgeno
Metano: Solo movimientos de traslacin.

La medida de la entropa
La entropa de una sistema a temperatura T se puede relacionar
con la entropa a T= 0.

S (T ) S (0)

Tf

Cp ( s)dT fusH Teb Cp(l )dT vapH T Cp ( g )dT

Tf
T
Tf
T
Teb Teb T

La medida de la entropa
S (T ) S (0)

Tf

Cp ( s)dT fusH Teb Cp(l )dT vapH T Cp ( g )dT

Tf
T
Tf
T
Teb Teb T

Clculo de la entropa molar estndar del nitrgeno gas a 25C

Sm /(J K-1 mol-1)

Extrapolacin de Debye
Integracin, desde 10 K hasta 35,61 K
Transicin de fase a 35,61 K
Integracin, desde 35,61 K hasta 63,14 K
Fusin a 63,14 K
Integracin, desde 63,14 K hasta 77,32 K
Vaporizacin a 77,32 K
Integraccin, desde 77,32 K hasta 298 K
Correccin de no idealidad
Total

1,92
25,25
6,43
23,38
11,42
11,41
72,13
39,20
0,92
192,06

Bibliografa:
1.

Aspectos moleculares de la Energa Interna y la Entropa. Galleano M. y

Boveris A. Temas de Fisicoqumica 2006.

2.

Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Cap. 4. El Segundo Principio: los conceptos
4.2. Entropa
b) La entropa como funcin de estado
c) La temperatura termodinmica
4.3. Variaciones de entropa en algunos procesos concretos

3. Fisicoqumica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, Mexico, 2004.

Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de la termodinmica
3.2. Lmites de la primera Ley
3.3. Ciclo de Carnot y eficiencia.