UNIDAD I

REACCIONES CON CARBANIONES

1.1. ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS

hidrogeno

Carbono

Los hidrgenos en posicin a un grupo carbonilo tienen un cierto carcter

cido (casi como los protones del OH de un alcohol), debido a la proximidad del
carbonilo.
Los electrones del enlace H-C son atrados por el carcter positivo del carbono
carbonlico, por lo que est debilitado y el protn es fcilmente extrable por
una base

1.2 REACCIONES CON CARBANIONES :

1
HALOGENACION
DE CETONAS.

en medio
cido
en medio
basico
Reaccin
del
Haloformo

2
CONDENSACIN
ALDLICA
condensacion
aldolica con
aldehidos
condensacin
aldlica con
cetonas
condensacin
aldlica
intramolecular
condensacin
aldlica cruzada
o mixta

3
REACCIN
DE WITTING
Empleando
iluros de
fsforo para
transformar
aldehdos y
cetonas en
alquenos

4
CONDENSACIN
DE CLAISEN
Condensa
esteres para
obtener un
producto de los
3-cetoesteres

1.- HALOGENACION DE CETONAS.

1.1. Halogenacin de cetonas en medio cido

cetona

Cetona halogenada

El mecanismo de halogenacin en medio cido tiene las siguientes etapas:

Etapa 1. Formacin del enol

Etapa 2. Ataque nuclefilo del enol sobre el halgeno ayudado por la cesin
del par de electrones del oxgeno.

Etapa 3. Desprotonacin

1.2. Halogenacin de cetonas en medio basico:

La Halogenacin en medio bsico tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Formacin del enolato

Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato sobre el halgeno ayudado por la cesin del par
de electrones del oxgeno.

Este mecanismo se repite otras 5 veces sustituyendo todos los hidrgenos

por halgenos.
En este caso la reaccin no se detiene, puesto que el producto
halogenado es ms reactivo que la propanona de partida. La base
arranca mejor los hidrgenos en el producto halogenado (son ms
cidos), haciendo imposible detener la reaccin.

1.3. Reaccin del Haloformo (Yodoformo)

Las cetonas metlicas reaccionan con halgenos en medios bsicos
generando carboxilatos y haloformo

cetonas metlicas

carboxilatos

haloformo
(Yodoformo)

El mecanismo consiste en halogenar completamente el metilo, sustituyendo en

una etapa posterior el grupo -CX3 formado por -OH.

El grupo CI3- es muy bsico y desprotona el cido carboxlico formndose

yodoformo y el carboxilato.

Esta reaccin (con yodo) puede emplearse como ensayo analtico para
identificar cetonas metlicas aprovechando que el yodoformo precipita de
color amarillo.

2. CONDENSACIN ALDLICA
Aldehdos y cetonas condensan en medios bsicos formando aldoles. Esta
reaccin se denomina condensacin aldlica.
2.1. CONDENSACION ALDOLICA CON ALDEHIDOS

Aldehido (etanal)

aldol

El aldol formado deshidrata en el medio bsico por calentamiento para formar

un ,-insaturado.

aldol

,-insaturado

El mecanismo de la condensacin aldlica transcurre con formacin de un enolato,

que ataca al carbonilo de otra molcula. En esta condensacin se forma un enlace
carbono-carbono entre el carbonilo de una molcula y el carbono de la otra.
Etapa 1. Formacin del enolato

La base desprotona el carbono alfa del etanal [1] generando el enolato [4]
estabilizado por resonancia.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato sobre el carbonilo

Etapa 3. Protonacin

Etapa 4. Deshidratacin del aldol

2.2. CONDENSACIN ALDLICA CON CETONAS

Las cetonas son menos reactivas que los aldehdos y dan un rendimiento muy
bajo en la condensacin aldlica

Mecanismo de la reaccin:

La deshidratacin final permite el desplazamiento de los equilibrios. Tambin

se puede realizar una extraccin del aldol del medio de reaccin para
favorecer la reaccin

2.3. CONDENSACIN ALDLICA INTRAMOLECULAR

Los compuestos dicarbonlicos condensan mediante la aldlica
intramolecular en medios bsicos. En esta reaccin se obtienen
ciclos de cinco o seis miembros.
As, la 2,6-heptanodiona condensa con metxido en metanol para
formar el 3-metilciclohex-2-enona.

2,6-heptanodiona

metxido en metanol

3-metilciclohex-2-enona
El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de las
siguientes etapas:
Etapa 1. Formacin del enolato.

Etapa 2. Adicin nuclefila

intramolecular

Etapa 3. Protonacin de la base del

aldol

Etapa 4. Deshidratacin del aldol

2.4. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA O MIXTA

La reaccin entre dos carbonilos diferentes se llama

aldlica cruzada o mixta. Esta reaccin slo tiene
utilidad sinttica en dos casos:

1. Slo uno de los carbonilos puede

formar enolatos.
2. Uno de los carbonilos es mucho ms
reactivo que el otro.
En el resto de situaciones la aldlica
mixta genera mezclas de cuatro
productos. Veamos como ejemplo la
condensacin del etanal y propanal.

Si se eligen adecuadamente los compuestos carbonlicos de partida, la

condensacin cruzada puede ser muy til en sntesis orgnica: La
condensacin aldlica mixta del etanal con el benzaldehdo genera
un producto, cuando se trabaja en exceso de benzaldehdo, debido
a que el benzaldehdo carece de hidrgenos en el carbono alfa y no
puede formar enolatos.

El mecanismo de esta reaccin tiene lugar en las siguientes

etapas:
Etapa 1. Enolizacin del etanal

La formacin de enolatos slo puede tener lugar con el etanal,

puesto que el benzaldehdo carece de hidrgenos cidos en el
carbono alfa.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del

enolato al benzaldehdo

En esta etapa puede ocurrir el ataque del enolato de

etanal sobre si
mismo. Para evitarlo debe trabajarse en exceso de
benzaldehdo. Un procedimiento experimental muy usado
para evitar la condensacin del etanal consigo mismo es
gotear lntamente el etanal sobre una disolucin bsica de
Etapa 3. Protonacin
benzaldehdo

3. REACCIN DE WITTIG
La reaccin de Wittig emplea Iluros de fsforo [2] para
transformar aldehdos y cetonas [1] en alquenos [3]. Como
subproducto se obtiene el xido de trifenilfosfina [4].

aldehdos y cetonas
Iluro de fsforo

alqueno

xido de trifenilfosfina

En el mecanismo de la reaccin el iluro y el carbonilo se

combinan para formar un oxafosfetano que rompe dejando libre
elEtapa
alqueno
1. final.
El etanal y el iluro se combian formando
el fosfetano.

Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de

trifenilfosfina.

4. CONDENSACIN DE CLAISEN
Cuando un ster con hidrgenos a se trata con con un equivalente de base (alcxido) condensa
para formar un producto de la familia de los 3-cetosteres. Este tipo de reaccin es conocida
como condensacin de Claisen.

El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etxido en

etanol seguido de etapa cida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2] (3cetoster)

Etapa 1. Formacin del enolato de ster

Etapa 2. Adicin nuclefila

Etapa 3. Eliminacin de etxido

Etapa 4. Transformacin del 3-cetoester en su enolato. Esta etapa es el

primer equilibrio favorable de la Claisen y desplaza todos los equilibrios
anteriores hacia el producto final.

Etapa 5. Protonacin del enolato de ceto-ster