Considere un sistema mantenido a una presin

constante P. En dicho sistema la presin externa P ext

ejercida sobre el sistema debe ser igual a la ejercida por
el sistema mismo. Este puede expandirse a presin
constante (por ejemplo, calentndolo) y cuando lo haga,
el trabajo realizado sobre el medio es

w = PextV = P V----- 1

Usando un subndice P para indicar un proceso que

ocurre en condiciones de presin constante, podemos
escribir
E = qp - wp = qp - P
V-----2

Esto quiere decir que el calor absorbido por un sistema

durante un proceso a presin constante se utiliza para
(a) aumentar la energa del sistema y (b) realizar un
trabajo de expansin.
La entalpa, H, se define como
H=E+
PV------------------ 4

Por consiguiente, la entalpa de un sistema es igual a

la suma de su energa y al producto de su presin y
volumen. Para un cambio del sistema del estado 1 al
estado 2, se tiene:

H1 = E1 + P1V1--------5

y
H2 = E2 + P2V2--------6

y as
H2 - H1 = (E2 - E1) + (P2V2 - P1V1)
--------7

o
H = E + (PV) --------8

A presin constante, P2 = P1, que llamaremos P,

as tenemos

H2 - H1 = (E2 - E1) + P(V2 -V1)-------------9

o
H = E + P V------------------10

Comparando las ecuaciones. (3) y (10), vemos que

qp = Hp------------------11

De esta manera, el aumento de entalpa de un

sistema que sufre una transformacin a presin
constante es igual al calor absorbido durante el
proceso. (Note que si el calor es liberado durante
tal proceso, H y qp son nmeros negativos). Para

Mquina Trmica

Una mquina trmica es un dispositivo que

convierte energa trmica en otras formas
tiles de energa, como la energa elctrica y
mecnica. Hace que una sustancia de trabajo
recorra un proceso cclico durante el cual:
1) Se absorbe calor de una fuente a alta
temperatura.
2) La mquina realiza un trabajo
3) Libera calor a una fuente a temperatura
ms baja.
En un proceso caracterstico para producir
electricidad en una planta de potencia, el
carbn o algn otro tipo de combustible se
quema y el calor generado se utiliza para
producir vapor de agua. El vapor se dirige
hacia las aspas de una turbina, ponindola a
girar. Por ltimo, la energa mecnica asociada
a dicha rotacin se usa para mover un

En la operacin de cualquier mquina trmica, se

extrae una cierta cantidad de calor de una fuente a
alta temperatura, se hace algn trabajo mecnico y
se libera otra cantidad de calor a una fuente a
temperatura ms baja. Resulta til representar en
forma esquemtica una mquina trmica como se
muestra en la Figura 1. La mquina, representada
por el crculo en el centro del diagrama, debido a
que la sustancia de trabajo se lleva a travs de un
ciclo, su energa interna inicial y final es la misma,
por lo que la variacin de energa interna es cero, es
decir U = 0. Entonces, de la primera ley de la
termodinmica se tiene que el trabajo neto W
realizado por la mquina es igual al calor neto
que fluye hacia la misma.
De la Figura 1, el calor neto es Qneto = QC - QF, por
lo tanto el trabajo es:

Figura 1. Representacin esquemtica de una

mquina trmica.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La segunda ley de la termodinmica establece cuales
procesos de la naturaleza pueden ocurrir o no. De todos
los procesos permitidos por la primera ley, solo ciertos
tipos de conversin de energa pueden ocurrir. Los
siguientes son algunos procesos compatibles con la
primera ley de la termodinmica, pero que se cumplen
en un orden gobernado por la segunda ley.
1) Cuando dos objetos que estn a diferente
temperatura se ponen en contacto trmico entre s, el
calor fluye del objeto ms clido al ms fro, pero nunca
del ms fro al ms clido.
2) La sal se disuelve espontneamente en el agua, pero
la extraccin de la sal del agua requiere alguna
influencia externa.

3) Cuando se deja caer una pelota de goma al piso,

rebota hasta detenerse, pero el proceso inverso
nunca ocurre. Todos estos son ejemplos de procesos
irreversibles, es decir procesos que ocurren
naturalmente en una sola direccin. Ninguno de estos
procesos ocurre en el orden temporal opuesto. Si lo
hicieran, violaran la segunda ley de la
termodinmica. La naturaleza unidireccional de los
procesos termodinmicos establece una direccin del
tiempo.
Existen diferentes formas de enunciar la segunda ley
de la termodinmica, pero en su versin ms simple,
establece que el calor jams fluye
espontneamente de un objeto fro a un objeto
caliente.
Forma de Kelvin Planck de la segunda ley de
la termodinmica.
es imposible construir una mquina trmica
que, operando en un ciclo, no tenga otro efecto

Figura 15.2 Representacin esquemtica

de una mquina trmica
imposible de construir.

Enunciado de Clausius de la segunda ley de

la termodinmica.
es imposible construir una mquina cclica,
que no tenga otro efecto que transferir calor
continuamente de un cuerpo hacia otro, que
se encuentre a una temperatura ms
elevada.
En trminos sencillos, el calor no puede fluir
espontneamente de un objeto fro a otro clido.
Este enunciado de la segunda ley establece la
direccin del
flujo de calor entre dos objetos a diferentes
temperaturas. El calor slo fluir del cuerpo
ms fro al ms clido si se hace trabajo
sobre el sistema.

Figura 15.3 Representacin

esquemtica de un
refrigerador.

En otras palabras la segunda ley de la

termodinmica establece que:
Es imposible construir una mquina que
opere en ciclos y que convierta el calor en
trabajo sin que produzca algn otro cambio
en los alrededores (medio ambiente). Es
precisamente estos cambios en los
alrededores que son los responsables del
problema del smog en muchas ciudades. La
expulsin de humos de salida y calor durante
la compresin de las mquinas de combustin
de los automviles contaminan a la atmsfera
con CO2 y los xidos de nitrgeno los cuales c
producen el smog. La segunda ley establece
que algn cambio en los alrededores es

De la misma manera, otra forma de enunciar

la segunda ley es:
Cada sistema tiende a ir de un estado de
ms baja probabilidad a otro de ms alta, y
puesto que los de ms alta probabilidad son
los de mayor desorden, concluimos que hay
una tendencia natural de los sistemas a
desordenarse ms. Se desprende de lo
anterior que todo proceso natural se verifica
con un incremento entrpico y que la
direccin del cambio es aquella que conduce
a tal aumento.de Boltzmann
La entropa (S) se relaciona con la
probabilidad termodinmica (W) por medio
de la siguiente ecuacin:
S = k ln W--------------------------12
Donde:

Es claro que de acuerdo a la ecuacin, un

sistema altamente desordenado tiene una
alta W, y por lo tanto una alta S.
Generalmente los gases tienen entropas
ms altas que los slidos por que se hallan
menos ordenados. Igualmente, una
sustancia a alta temperatura tiene mayor
entropa que a baja temperatura.
En un sistema aislado, aqul cuyos lmites
son impenetrables para toda forma de
energa y materia, la entropa aumenta en
cada cambio espontneo, puesto que el
sistema tiende hacia un estado ms
probable. En otras palabras,

Si un sistema no es aislado, si puede

intercambiar energa con su medio, entonces
el sistema ms su medio pueden considerarse
como un simple sistema aislado ms grande.
En este caso el cambio total de entropa
Stotal es igual a al suma del cambio de
entropa del sistema, (Ssistema), ms el del
medio, (Smedio). O sea,

Stotal = Ssistema + Smedio > 0

(cambio espontneo)

La totalidad del medio de cualquier sistema puede

considerarse como el universo. Por lo tanto,
podemos decir que la entropa del universo tiende
a aumentar. Rudolf Clausius (1822-1888) resumi
la primera y la segunda ley de la termodinmica
como sigue:
Primera ley: La energa del mundo
(universo) es constante.
Segunda ley: La entropa del mundo
(universo) aumenta constantemente.
La entropa, igual que la energa y la entalpa, es
una funcin de estado. Esto significa que es una
propiedad del estado del sistema e independiente
de la historia del mismo. Esto significa que el
cambio de la entropa que acompaa a un
determinado proceso depende slo de los estados
inicial y final y no del camino que conduce del uno

ENTROPIA.
La entropa de un sistema depende solo de sus
estados inicial y final, como es el caso de E y
H, por lo tanto el cambio entrpico S, es:
S= S2 S1--------------------------- 13
Donde S1 y S2 son las entropas de los
estados inicial y final.
Se tiene que dS = dQ/T----------------14
Donde dq es una cantidad infinitesimal del
calor absorbido en un proceso que tiene lugar
bajo condiciones reversibles a una
temperatura T. En el caso de un cambio finito
reversible a T= cte,; dS se hace igual a S,
entonces dq, se convierte en q y la ecuacin
anterior se transforma en
S = Q/T (J /

Cuando el sistema absorbe calor, dQ es positivo y la

entropa aumenta. Cuando el sistema libera calor, dQ es
negativo y la entropa disminuye.
Al mirar las bellezas de la naturaleza, es fcil reconocer
que los eventos de los procesos naturales tienen entre s
un gran factor comn. Por ejemplo, el espacio entre los
rboles en un bosque es al azar. Si se encuentra un
bosque donde todos lo rboles estn igualmente
espaciados, es muy probable que se concluya
que el bosque fue plantado por la mano del hombre. De
manera similar, las hojas caen al suelo en forma
aleatoria. Es muy poco probable encontrar hojas que
hayan cado en lneas perfectamente derechas o en
montones perfectos. Se pueden expresar estos resultados
diciendo que un arreglo desordenado es ms
probable que uno ordenado, si se dejan actuar las
leyes de la naturaleza sin interferencia.

De la primera ley de la termodinmica:

U = Uf Ui = Q W ------------------16
dU = dQ dW---------------------------- 17
Como la energa interna de un gas ideal es
solo funcin de la temperatura, entonces en
un proceso isotrmico.
Para un gas ideal U = 0 y Q = W.
------18

----------19

----------------20

Primera ley de la termodinmica

dU = dQ dW ---------------------21
Se ha definido que; W = P dV------------------ 22
dU = dQ PdV--------------------------23
Entropa es definida por:
dS = dQ/T -----------------------24
dQ=TdS
----------------------- 25
dU = TdS PdV------------------26
dS = [nRT ln Vf/Vi] / T--------------27

Ahora definimos una nueva funcin

termodinmica, G, llamada energa libre de Gibbs
o simplemente, energa libre.
G = H TS----------------28
Al igual que E, H y S, G depende slo del estado
del sistema, y as para cualquier cambio de
estado 1 al 2
G2 - G1 = H2 - H1 - (T2S2 - T1S1)----------------29
o
G = H (TS)---------------30

Para un cambio a temperatura constante

G = H - TSsistema ------------------31

El significado fsico de G a T y P constantes se

obtiene as:
A temperatura constante se tiene:
TS = Q-------------------32
As mismo, cuando la presin es constante:
H = E +P V --------33
Sustituyendo 32 y 33 en 31
G = E +P V - Q ------------------34
Rearreglando trminos
G = - (Q - E - P V) ------------------35
Pero de acuerdo a la primera ley de la
termodinmica
W= Q - E-------------------36
Sustituyendo 36 en 35

De la ecuacin anterior a T y P constantes,

- G, representa el mximo de
Energa neta disponible para realizar un
trabajo til, es decir. La energa n, neta
disponible bajo las condiciones especificadas,
que resulta al decrecer el contenido de
energa libre del sistema, cuando este pasa de
un estado inicial a otro final.

Un estado de perfecto orden es un estado de

entropa mnima. Tal estado slo puede existir
en un cristal perfecto en el cero absoluto.
Cada tomo de dicho cristal est ubicado en
una posicin fija en una perfecta red cristalina
y cada uno tiene la misma (mnima) energa.
Hay por lo tanto el mnimo azar o desorden
tanto en la posicin como en la energa. La
tercera ley de la termodinmica
establece, que la entropa de todos los
slidos cristalinos puros, debe
considerarse cero, en el cero absoluto de
temperatura.

La entropa de un cristal que contiene

defectos, un slido amorfo (vidrio) o de una
solucin slida es mayor que cero y es una
medida del desorden de la sustancia. Dndole
calor a un cristal puro, perfecto en el cero
absoluto, su temperatura se eleva y el
movimiento molecular aumentado tambin
incrementa el azar de su estructura, de tal
manera que su entropa crece. Determinando
la capacidad calorfica de una sustancia en
una amplitud de temperatura de 0 oK hasta
una temperatura ms alta, es posible calcula
S para el cambio de temperatura.
La importancia de la tercera ley reside en que
permite el clculo de los valores absolutos de

Aplicando la tercera ley, podemos escribir para

el cambio de temperatura de 0 a T

S0-T = ST - S0 = ST - 0 = ST

ST es la entropa absoluta de la sustancia a

temperatura T. Entropas absolutas estndar,
S0, son entropas absolutas de las sustancias
en sus estados estndar