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PROF. DR.

ARY DA SILVA MAIA

COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Definio:
Ligao carbono-metal que tem que ser
inica
ou
covalente,
localizada
ou
deslocalizada, entre um ou mais tomos
de carbono de um grupo orgnico ou
molcula e um tomo metlico do grupo
principal, de transio, lantandeo ou
actindeo.".

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Uma definio mais refinada:
"A qumica de organometlicos trata dos
compostos nos quais um grupo orgnico se
encontra ligado, atravs de um carbono, a um
tomo menos eletronegativo do que o carbono".
Observao:
Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As no
seriam includos na categoria acima, mas fariam
parte de uma "Qumica de Organometalides".

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Histrico:
1827 - Zeise

K+[C2H4PtCl3]Complexo de etileno com platina (a


estrutura desses compostos e sua
aplicao s se deu aps 1950).

1849 - Frankland

Sntese de compostos organo-zinco.

1870 - 1950 Grignard,


Schlenck,Kipping,
Gilman, Zigler,
Nesmeyanov

Compostos de elementos de
no
transio
contendo
ligaes s metal-carbono.
Aplicaes em Sntese.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Histrico (continuao):
1930 Mond, Hiber

Descoberta das carbonilas de ferro


e nquel.

1951 Kealy, Pauson,


Miller, Tebboth,
Tremaine, Fisher,
Wilkinson

Ferroceno incio da era moderna


da qumica de organometlicos.
Determinao de estruturas e
informaes sobre ligaes nesses
compostos.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
A LIGAO:
Compostos organometlicos dos blocos s e p:

Descrista adequadamente por ligaes .

Compostos organometlicos do bloco d:

Descrita adequadamente por ligaes , e at .

Diferentemente dos compostos de coordenao,

os compostos organometlicos de metais d tm


relativamente poucas configuraes eletrnicas
estveis, tendo um total de 16 ou 18 eltrons de
valncia em torno do tomo metlico.

Esta restrio de configuraes eletrnicas decorre


da fora das interaes ligantes .
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
A LIGAO Regra dos 18 eltrons:
Na maioria dos compostos organometlicos, o
metal de transio tende a adquirir a
configurao de um gs nobre, aceitando e- do
ligante para completar 18 e- na camada de
6]. (Sidgwick, 1920)
valncia [(n-1)d1-ns2np
o
n de e

Cr(CO)6
Fe(CO)5
Ni(CO)4
(CO)6Mn-Mn(CO)5
(CO)4Co-Co(CO)4

Cr
Fe
Ni
Mn
Co

6
8
10
7
9

contribuio do
CO
2x6
6 + 12 = 18
2x5
8 + 10 = 18
2x4
10 + 8 = 18
2x5
7 + 10 + 1 = 18
2x4
9 + 8 + 1 = 18

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
CO um ligante de campo forte,

mesmo sendo um mau doador , pois


usa seus orbitais * como bons
receptores .
Orbitais t2g do metal deixam de ser
no-ligantes, como eram na ausncia
de ligaes e passam a ser ligantes.
Diagrama mostra :

6 OML das interaes ligante-metal.


12 e3 OML das interaes . 06 eTOTAL 18 e-

Compostos com esta configurao so

extremamente estveis, ex. Cr(CO)6.


Nveis de energia dos orbitais
d de um complexo
octadrico, com ligante de
campo forte.

Grande separao HOMO-LUMO evidenciada


pela ausncia de cor do composto o to
grande que desloca transies para o UV.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Outra geometria comum a quadrado planar que

ocorre com ligantes de campo forte e um on


metlico d8.
Estabilidade desta geometria alcanada com 16
eltrons (8 provenientes dos ligantes e 8
provenientes do metal esta geometria comum
para
metais
e 10 da
Tabela
Validade
da dos
Regragrupos
dos 16/189eltrons
para
os compostos
organometlicos de metais d
Peridica).
Geralmente menos de 18
eltrons

Geralmente com 18
eltrons

16 ou 18
eltrons

Sc

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

La

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Contagem de eltrons:

Mtodo do Ligante Neutro


(Mtodo Covalente):

Todos os ligantes so
tratados como neutros e
so classificados de acordo
com o nmero de eltrons
que se considera que eles
esto doando.

O nmero de eltrons que o metal


fornece o nmero do seu grupo.
O nmero de eltrons fornecidos
pelo ligante fornecida pela tabela
ao lado.
A contagem total de eltrons a
soma do nmero de eltrons do
tomo metlico com o nmero de
eltrons fornecidos pelo ligante.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Contagem de eltrons (continuao):

Mtodo da Doao de Pares de Eltrons (Mtodo Inico):

Os ligantes doam eltrons aos pares, fazendo com que alguns


ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados.

O nmero de oxidao do
tomo metlico a carga
total do complexo menos as
cargas dos ligantes.
O nmero de eltrons que o
metal fornece o nmero
do seu grupo menos o
nmero de oxidao.
A contagem total de
eltrons a soma do
nmero de eltrons do
tomo metlico com o
nmero de eltrons
fornecidos pelo ligante.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Exemplos:
Pelo Mtodo do Ligante Neutro, indique a contagem

de eltrons do [Cr(5-C5H5)(6-C6H6)]:
Cr (grupo 6) 6 eltrons
5-C5H5 5 eltrons e 6-C6H6 6 eltrons

Total: 17 eltrons (No estvel)

Pelo Mtodo da Doao de Pares de Eltrons, indique

a contagem de eltrons do [Cr(5-C5H5)(6-C6H6)]:

5-C5H5 tratado como (C5H5)-1 6 eltrons

6-C6H6 6 eltrons

Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) (6 1) = 5


eltrons
Total: 17 eltrons (No estvel)

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Nomenclatura:
Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenao:
Ligantes em ordem alfabtica, seguido do nome do metal,
escritos numa nica palavra. Aps o nome do metal seu
nmero de oxidao, entre parnteses, em algarismos
romanos.
Frmulas primeiro com o smbolo do metal, seguido pelos
ligantes aninicos e neutros, em ordem alfabtica.
Alguns ligantes se ligam a mais de um tomo metlico no
mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se ento o
smbolo , seguido do nmero de tomos com que ele faz
ponte (Ex. 3-CO).
Ligantes com tomos de carbono doadores podem se ligar
atravs de vrios pontos de contato (Hapticidade)
representada pelo smbolo , seguido do nmero de pontos
de contato do ligante com o tomo metlico (Ex. 5-C5H5
penta-hapto-ciclopendienil.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Alguns Ligantes:
Monxido de Carbono
(Carbonila):
Ligante mais comum da
qumica organometlica.
Estabiliza baixos estados de
oxidao.
O diagrama de OM para o CO
indica que o HOMO tem
simetria , enquanto os LUMO
so orbitais *.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
O orbital 3 do CO um lobo que se

Ligao

Retroliga
o

projeta para fora do Carbono,


podendo atuar como um doador
muito fraco.
Os orbitais 2 do CO tem simetria
semelhante aos orbitais d do metal,
sobrepondo-se a estes.
A interao conduz a deslocalizao
dos eltrons dos orbitais d ocupados
no tomo metlico para os orbitais *
vazios dos ligantes CO, de forma que
o ligante tambm atua como um
receptor .
Quanto mais forte a ligao metalcarbono, mais fraca a ligao CO.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS

O CO se caracteriza por ser um ligante muito verstil pois alm


da ligao descrita anteriormente, tem capacidade de formar
ligaes em ponte com dois ou trs tomos metlicos, ou
mesmo sua tripla ligao se ligar a outro metal lateralmente.

Fosfinas:

No se enquadra exatamente em
compostos organometlicos.
Apresenta similaridades com a
ligao do CO.
Combinao de doao do
tomo de P com retrodoao do
tomo metlico.
A fosfina (PH ) altamente txica,
3
por isso normalmente so usadas
fosfinas substitudas.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Di-hidrognio:

Compostos organometlicos com


H2 s foram identificados
corretamente em 1984.
O hidrognio liga-se lateralmente
ao tomo metlico.
A ligao formada por dois
componentes, uma doao de
um eltron da ligao do H2 para
o tomo metlico e uma
retrodoao do metal para o
orbital antiligante * do H2.
Se a retroligao aumentar, a
fora da ligao H-H diminui,
tendendo para um di-hidreto.

Doao

Retrodoao

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
1-alquil, 1-alquenil , 1-alquinil e 1-aril:
A ligao metal-ligante dos 1-hidrocarbonetos
uma interao .
Simples interao covalente entre o metal e o
tomo
de carbono
do fragmento orgnico.
2
2
-alqueno e -alquino:

Interao da ligao mltipla


para o tomo metlico e
retroalimentao do tomo
metlico para o orbital * no
alqueno ou alquino.
Modelo Dewar-Chatt-Duncanson.
Quando a retroligao se
fortalece a ligao C=C se
enfraquece.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Benzeno e outros arenos:
No diagrama de OM da ligao
do Benzeno h 3 orbitais ligantes
e 3 antiligantes.
Considerando 1 nico benzeno e
1 nico metal, e considerando
somente os orbitais d, a
interao mais forte a
interao entre o OM a1 do
benzeno e orbital dz2 do metal.

Ligaes so possveis entre os


OM e1 do benzeno e os orbitais
dzx e dyz .
A retroligao do tomo metlico
para o benzeno s possvel
como uma interao entre os
DA SILVA MAIA
orbitais d 2 2 e d PROF.
e DR.
osARY
orbitais

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Ciclopentadieno:

Sua estabilidade
porque seus 6 eltrons
do sistema o tornam
aromtico.
Sua ligao assemelhase a do benzeno.
A doao de eltrons
para o metal provem
dos OM ocupados a1 (
do ligante) e e1 ( do
ligante), com a
retrodoao partindo
dos orbitais e2 , dx2-y2 e
dxy do tomo metlico.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Alguns Compostos:
Carbonilas do Bloco d:
A maioria dos metais d formam carbonilas estveis,
exceto Pd e Pt (s a frio) e Cu, Ag e Au (no so
conhecidas carbonilas metlicas neutras).
As carbonilas dos elementos do quarto perodo, dos
Grupos 6 a 10 obedecem regra dos 18 eltrons.
Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 tomos
metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO.
So usadas como precursores para outros
organometlicos, em sntese orgnica e como
catalisadores industriais.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Carbonilas do Bloco d (continuao):
Algumas podem ser preparadas por sntese direta:
Ni(s) + 4 CO (g)
Ni(CO) 4 (l)
30oC, 1 atm
Fe(s) + 5 CO (g)
Fe(CO) 5 (l)
COo
200 C, 200 atm
2 Co(s) + 8 CO (g)
CO
150oC, 35 atm
maioria preparadaCOpor carbonilao

Co 2(CO)8 (s)
redutiva:
AlCl 3 (sol) +

A
CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO AlCl
(g)
3
Cr(CO)6 (sol)
,benzeno
Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais
muito caractersticos.
A freqncia de estiramento CO diminui quando ele
atua como um receptor . Ligantes doadores provocam
a diminuio da freqncia de estiramento do CO
medida que eles fornecem eltrons para o metal.

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Metalocenos:

Ferroceno -(Cp)2Fe descoberto


em 1951.
Metaloceno Um metal entre
dois anis de carbono planos.
Compostos de 4ciclobutadieno, 5ciclopentadienil, 6-arenos, 7tropilio (C7H7) e 8ciclooctatrieno.
Todos os comprimentos de
ligao nestes compostos so
idnticos, logo todos podem
ser tratados como tendo
DR. ARY DA SILVA MAIA
configurao PROF.
aromtica.

(Fluxionalidade)

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Metalocenos (continuao):
6 eltrons para 4ciclobutadienil2-, 5ciclopentadienil1-, 6-arenos,
7-tropilio1+ (C7H7)
10 eltrons para 8ciclooctatrienil2-.
So possveis outras variaes
como:
Compostos metalocenos
angulares (1).
Compostos meio sanduche
(2).
Compostos de trs andares
(3).

(1
)

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(3
)

(2
)

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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Clusters Metlicos:
Compostos com ligao metalmetal que formam estruturas
cclicas triangulares ou maiores.
So raros os clusters
organometlicos para os primeiros
metais d.
So desconhecidos clusters de
metais f.
So conhecidas muitas carbonilas
metlicas com os elementos dos
Grupos 6 a 10.
Na contagem dos eltrons de
valncia do cluster h que se
PROF. DR. ARY observar
DA SILVA MAIA as Ligaes M-M.
25

FIM

Voc dispe deste material na internet,


no site de nossa disciplina:
http://qinorgamaia.uepb.edu.br