Compuestos organometlicos:

Introduccin.
Tema N 1.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

1.- DEFINICIONES:

Son materiales que poseen enlaces directos M + - Centre metales y tomos de carbono.

sde el punto de vista de la qumica orgnica las espec

E+ - C- son compuestos organoelementos

E = B, Si, P, As, etc.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Algunos compuestos inorgnicos (sin enlaces directos M-C)

se consideran organometlicos si presentan propiedades
similares.

EJEMPLOS:

M H2
M N2

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Donde los enlaces son:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Para la evaluacin de la polaridad de los enlaces, se emplea
la diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

2.- BREVE RESUMEN HISTRICO DE LA QUMICA OGANOMETLICA:

60. Louis Clause Cadet, farmacutico militar Francs trat minerales

cobalto (esmaltita CoAs, cobaltita CoAsS2) con cidos. El producto
O3 fue empleado directamente.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Es una reaccin complicada?.

ESPUESTA: S. E. G. Rochow, D. T. Hurd and R. N. Lewis. The Chemistry

Organometallic Compounds. John Wiley, New York, 1957.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

1827. Se sintetiza y aisla el complejo organometlico K[C2H4PtCl3].

Es el primer complejo olefnico (). W. C. Zeise.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

49. Edwar Frankland sintetiz compuestos organozinc. Trabajo muy

portante por la manipulacin de compuestos sensibles al aire.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Importancia: obtencin de otros compuestos organometlicos
por reaccin de transmetalacin:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

52. Edwar Frankland sintetiz compuestos organomercurio. Introdujo

concepto de valencia y el trmino organometlico.

2 MeX + 2 Na/Hg

Me2Hg + 2 NaX

1853. C. J. Lowing en Zurich sintetiz complejos organoplomo a partir

del haluro de alquilo, plomo y sodio amalgamado.
En 1922, Midgeley y colaboradores en General Motor Company,
encontraron que el tetraetilo de plomo serva como agente
antidetonante.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

9. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio.

2 Al + 3 RI

R2AlI + RAlI2

63. C. Friedel y J. M. Crafts prepararon los primeros compuestos

quil organosilanos.

En 1994 se elaboraron ms de 6000 toneladas de compuestos

organosilicio, constituyndose en el mayor compuesto organometlico
producido a gran escala.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

869. M. P. Schutzenberger obtuvo el primer complejo carbonilo metlic

[Pt(CO)Cl2]2
1890. L Mond estudi la corrosin del proceso Solvay y encontr
el primer
carbonilo binario:

NiCO4
Fue el fundador de la empresa ICI.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

1891.

L. Mond y C. Langler sintetizaron el Fe(CO)5

99. P. Barbier reemplaz Mg por Zn en las reacciones con ioduros

e alquilos. Esto fue mejor explorado por su estudiante V. Grignard
obel 1912 compartido con P. Sabatier).
1909.

W. J. Pope sintetiz el primer complejo organometlico

(CH 3) 3PtI
1909.

P. Ehrlich, inventor de la quimioterapia (Nobel 1908), prepar

el remedio para la sfilis ampliamente usado SALVARSAN:

(4-OH(3-NH 2)C 6H 3-As-) 6

Compuestos organometlicos: Introduccin.

919. F. Hein sintetiz el primer complejo metlico con un aromtico;

ara la poca denominado compuesto polifenilcromo. Hoy da se conoce
ue se trata de un compuesto sandwich:

CrCl3 + 2PhMgBr

solvente

(C6H6)2Cr

925. Se desarrolla el proceso Fischer-Tropsh para la sntesis de

idrocarburos lquidos por reaccin del CO con H 2 (1-300 atm)
180-300C en presencia de catalizadores de Ni, Co o Fe.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

931. W. Hieber prepar el primer complejo hidruro de metal de

ansicin:

Fe(CO)4H2
1938.
Otto Roelen descubri el proceso OXO catalizado por
complejos
de Cobalto.
isobutiraldehdo
propileno

n-butiraldehdo

La hidroformilacin es el proceso homogneo ms grande e importante

Se producen en el mundo ms de 50 millones de toneladas por ao:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

938. W. Reppe desarroll la reaccin que lleva su nombre. Consiste

n tratar olefinas con CO y con agua, alcoholes o aminas.

51.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Descubrimiento del ferroceno por dos grupos simultneamente.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

52. Wilkinson propuso la estructura tipo sandwich para el ferroceno

isher determin su estructura por rayos x.

955.

Descubrimiento del proceso Ziegler. POLIMERIZACIN.

61. Crowfoot y Hodgkin determinaron la estructura de rayos x de la

amina B12 aislada del hgado como cristales rojos. En vista de los
aces Co-CH2 en el quelato, constituy el primer compuesto natural
n enlace metal carbono.
1962.

L. Vaska descubri su catalizador de iridio:

(PPh3)2Ir(CO)Cl

1964.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

E. O. Fischer aisl el primer complejo de tipo carbeno:

(CO)5W=C(OMe)Me

65. Wilkinson y Coffey (independientemente) desarrollaron su

alizador de hidrogenacin:

RhCl(PPh3)3

65. A. D. Allen y C. V. Senoff sintetizaron el primer complejo con el

ando dinitrgeno:

[Ru(NH3)5N2]2+

Compuestos organometlicos: Introduccin.

71. Monsanto desarroll el proceso de sntesis del cido actico

diante catalizadores de rodio:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

75. DuPont patent la hidrocianacin del butadieno para la obtencin

adiponitrilo:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

luego el adiponitrilo es hidrolizado al cido adpico o hidrogenado a la

hexametilendiamina:

finalmente pueden ser combinados por va orgnica convencional para

obtencin del Nylon 6,6:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

983. Brookhart y Green descubrieron el enlace agstico, donde el

idrgeno est enlazado al carbn y al metal de transicin
imultneamente:

1985. R. E. Smalley y Kroto descubrieron el fullereno (C60).

Compuestos organometlicos: Introduccin.

3.- MTODOS DE PREPARACIN EN PERSPECTIVA PARA COMPUESTOS
ORGANOMETLICOS DE LOS GRUPOS PRINCIPALES :

La formacin de enlaces metal grupo principal carbono puede

dividirse en general segn los siguientes tipos de reacciones:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

METAL + HALURO ORGNICO:
a) Sntesis directa:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

METAL + HALURO ORGNICO:
b) Sntesis con mezclas de metales:

Nota: el metal puede ser un in en bajo estado de oxidacin:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

METAL + ORGANOMETLICO:
a) Transmetalacin:

M = Li Cs, Be Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

ORGANOMETLICO + ORGANOMETLICO:
a) Intercambio metlico:

Precipitacin del Ph4Sn desplaza el equilibrio hacia la derecha.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

ORGANOMETLICO + HALURO METLICO:
a) Mettesis:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

ORGANOMETLICO + HALURO DE ARILO:
a) Intercambio metal halgeno:

R debe ser superior a R en la estabilizacin de la carga.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

ORGANOMETLICO + CIDO C-H:
a) Metalacin:

Metalacin: reemplazo de H por M.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

SAL DE MERCURIO + CIDO C-H:
a) Mercuracin:

La mercuracin es una reaccin de metalacin.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

HIDRURO METLICO + ALQUENO (ALQUINO):
a) Hidrometalacin:

tendencia de la adicin: Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H

Compuestos organometlicos: Introduccin.

ORGANOMETLICO + ALQUENO (ALQUINO):
a) Carbometalacin:

En contraste a M H , las inserciones en el enlace M C

solo proceden si M es muy electropositivo (M = metal
alcalino, Al).

Compuestos organometlicos: Introduccin.

ORGANOMETLICO + CARBENO:
a) Insercin de carbeno:

Las inserciones en los enlaces M H o M X son ms favorables

que en el enlace M - C.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

PIRLISIS DE CARBOXILATOS:
a) Decarboxilacin:

El grupo R debe contener sustituyentes atractores de electrones

(R = C6F5, CF3, CCl3, etc).

Compuestos organometlicos: Introduccin.

HALURO METLICO (HIDRXIDO) + SAL ARILDIAZONIO:

Este mtodo es de limitada importancia en qumica organometlica.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

4.- ENERGA Y REACTIVIDAD DEL ENLACE M - C :

estable?,
inestable?

inerte?, lbil?

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Estabilidad termodinmica:

TIPS

.- Los enlaces M C son muchsimo ms dbiles que los

enlaces
M N, M O, M X.
.- La estabilidad termodinmica se evala por los Hfo y no
por los Gfo.
.- Un factor decisivo en los bajos valores de los Hfo de los
complejos organometlicos es la alta energa de enlace de
los elementos constituyentes (M, C, H) en su respectivo
estado estandard.
.- Las energas de disociacin de enlaces sucesivos M C
(D1, D2) se desva marcadamente del valor promedio ():

E1

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Entalpas (Hfo), energas (M-C) y energas (M-X) X= Cl, O. Todas kJ/mol.
GRUPO
12
MMe2

Hfo

13
MMe3

14
MMe4

15
MMe3

Hfo

Hfo

Hfo

-123

365

-167

358

-24

314

Al

-81

274

Si

-245

311

-101

276

Zn

50

177

Ga

-42

247

Ge

-71

249

As

13

229

Cd

106

139

In

173

160

Sn

-19

217

Sb

32

214

Hg

94

121

Tl

---

---

Pb

136

152

Bi

194

141

B-O

526

Si-O

452

As-O

301

B-Cl

456

Si-Cl

381

Bi-Cl

274

Al-O

500

Si-F

565

Al-Cl

420

Sn-Cl

323

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Entalpas (Hfo) de especies (M-C):

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Estabilidad cintica:
Los pasos de descomposicin trmica de los compuestos
organometlicos son complicados.

Compuestos organometlicos: Introduccin.

conclusiones:
.- Productos de reaccin va clivaje homoltico.
.- La eliminacin del hidrgeno en los intermediarios son
pasos importantes.
.- Se favorece la eliminacin con la disponibilidad de un
orbital de valencia vaco en M.

Ejemplos:

Compuestos organometlicos: Introduccin.

Frente
al
oxgeno
y
al
agua,
organometlicos son lbiles cuando:
.- Poseen pares de electrones libres.
.- Orbitales vacos de baja energa.
.- Alta polaridad del enlace M C.

los

compuestos

Compuestos organometlicos: Introduccin.

En O2

En H2O

Factores importantes

Me3In

Pirofrico

Hidroliza

Alta polaridad del enlace.

Me4Sn

Inerte

Inerte

Baja polaridad del enlace.

Me3Sb

Pirofrico

Inerte

Par electrnico libre sobre el Sb.

Me3B

Pirofrico

Inerte

Baja polaridad del enlace.

Me3Al

Pirofrico

Hidroliza

Sufre ataque nucleoflico sobre el

orbital 3d. Alta polaridad del
enlace.

SiH4

Pirofrico

Hidroliza

Sufre ataque de O2 y nucleoflico

sobre el orbital 3d.

SiCl4

Inerte

Hidroliza

Sufre ataque nucleoflico sobre el

orbital 3d. Alta polaridad del
enlace.

SiMe4

Inerte

Inerte

Baja polaridad del enlace.