Espectroscopia de Absoro

e Emisso Atmica

Erik Galvo

15/04/2008

Histrico

Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar

atravessar um prisma

Histrico
1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar
1814, Fraunhfer ...descobriu raias visveis no espectro solar
1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhfer eram
devidas presena de vapores na atmosfera

Histrico

Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen

Chama contendo Na, K e Li

Desenvolveram a Lei Fundamental da Absoro Atmica:

Todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios
emitem

Histrico

Alan Walsh e o prottipo do primeiro espectrmetro de Absoro

Atmica
(AA 1)

Espectroscopia Atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a
radiao e os tomos no estado livre

Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia

ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e absoro

Espectroscopia Atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a
radiao e os tomos no estado livre

Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia

ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e absoro

Espectrometria de Absoro
Atmica
Baseia-se na absoro de radiao eletromagntica de
comprimento de onda especfico, por tomos livres gasosos
no estado fundamental

Lei de Lambert-Beer:

It = Io (10-abc)
a = constante
b = caminho
ptico
c = concentrao

Espectrometria de Absoro
Atmica
A relao entre a luz absorvida e concentrao do
analito chamada de Lei de Lambert-Beer

Espectrometria de Absoro
Atmica

Fonte

Io

Atomizador

It

Monocromador

Tubo
Quartzo

Chama
Forno de
Grafite

Detector

Fontes
Sistema que permite proporcionar
necessria, na forma de linhas

radiao

Lmpada de ctodo oco (LCO)

Bulbo de vidro contendo gs inerte
(argnio) e ctodo elaborado com o
elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
Processo de sputtering
Existem lmpadas multi-elementares

Fontes
Processo Sputtering

Gs inerte excitado por descarga eltrica, precipitando-se

em direo ao ctodo...A coliso provoca extrao de
tomos do metal
Colises secundrias levam o tomo a um estado excitado
No seu retorno ao estado fundamental, o tomo emite a
energia correspondente...especfica do metal

Fontes
Lmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do
elemento de interesse
Excitao por radiofrequncia (bobina)

Mais intensa que LCO, Menos estvel

Modulao do sinal
Permite minimizar rudo do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental

Processo de atomizao
nebulizao

Spray
Dessolvatao Aerosol
Lquido/Gs
Slido/Gs

ionizao
ons

ons
excitados

tomos

tomos
excitados

dissociao Molculas
gasosas

Molculas
excitadas

volatilizao

Soluo
Problema

Sistemas de atomizao
Sistemas baseados em chama

Combustvel mais utilizado: acetileno (C2H2)

Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
Outros oxidantes: xido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC

Sistemas de atomizao
Zona de
combusto
secundria
Regio
entre
zonas

Regies de temperatura
em uma chama

Zona de
combusto
primria

Mistura
combustvel-oxidante

Sistemas de atomizao

Sistemas de atomizao
Introduo da amostra - Nebulizador

Sistemas de atomizao
Processo de desintegrao do filme lquido
a) Nebulizao primria

b) Nebulizao
secundria

Sistemas de atomizao
Sistemas eletrotrmicos

Forno de grafite

Amostra inserida em um tubo de

grafite, aquecido eletricamente
Maior tempo de residncia do vapor
atmico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de amostra
Amostras slidas

Sistemas de atomizao
Programa de temperatura do forno
Temperatura

Secagem (50-200 oC)

Eliminao do solvente
Calcinao (200-800 oC)
Eliminao da matriz
Atomizao (2000-3000 oC)
Produo de vapor atmico
Tempo
Limpeza
Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao
Reduzir a oxidao do tubo
Evita a produo de gases txicos durante a atomizao

Sistemas de atomizao
Sistema de gerao de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi
Ar

MH3 (volteis)

NaBH4
h Hidreto...metal

Queimador
M+3
Sistema de vapor frio
Hg

(voltil)

Detector

Monocromadores
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e grades
de difrao (prismas), utilizadas para selecionar
comprimentos de onda desejados
Fenda
Sada

Espelho
esfrico

Largura
da Fenda

ngulo da grade determina

o comprimento de onda da
fenda de sada

Grade
Fenda
Entrada

Espelho
esfrico

Detectores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida e
transform-la em um sinal capaz de ser medido (eltrico)
Fototubo
Fluxo de ftons provoca emisso
de eltrons
Gerao de corrente proporcional
ao nmero de ftons

Fotomultiplicadora
Similar ao anterior
Sinal multiplicado pela
presena de dinodos

Detectores
Fotodiodos

A situao eletrnica perturbada por exposio luz

Gerao de corrente eltrica proporcional quantidade de luz

Background
Radiao de fundo provocada pela presena de espcies
moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absoro,
emisso ou espalhamento

Background
Correo com lmpada de deutrio
Sistema eletrnico
diferencia os dois sinais

Background
Correo com efeito Zeeman
Quando o vapor atmico submetido a um forte campo
magntico os nveis eletrnicos so desdobrados

fonte

+
Campo magntico

: amostra + background
+: background

-+
Sinal analtico

Background
Espectrais (pouco freqente)
Problema: Superposio de linhas espectrais
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
Soluo: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm)
Separao prvia do interferente

Problema: Presena de absoro molecular

Exemplo: CaOH em Ca
Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da chama

Background
Qumicas
Problema: Formao (na chama) de compostos refratrios que
dificultam a atomizao
Exemplo:Presena de fosfato ou sulfato na determinao de Ca
(formao de sais pouco volteis)
Soluo: Aumentar temperatura da chama, adio de agentes
liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores
(EDTA).
Problema: Ionizao
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Soluo: Utilizao de um tampo de ionizao (Na, K),
espcies que criam uma atmosfera redutora

Background
Fsicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferena fsica (ponto de ebulio,
viscosidade, tenso superficial) entre amostras e
padres de calibrao que alterem o processo de
nebulizao
Exemplo: Presena de Triton X-100 em suspenses
Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais
parecidas possvel

Absoro Atmica
Principais vantagens
Instrumentao relativamente simples e de custo moderado
LD baixos, especialmente com atomizao eletrotrmica
Anlises rpidas (10 s a 2 min)

Principais desvantagens
Tcnica uni-elementar
Susceptvel a interferncias
Amostras slidas geralmente devem ser dissolvidas

Caractersticas analticas
Erro mdio (chama): 1-2 %
Limite de determinao: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extrao por solventes
Limite de deteco: mnima concentrao que produz sinal
distinguvel da radiao de fundo (3 x branco)
Elemento

Chama

Forno

Cr

0,01

As

100

0,02

Hg

500

0,1

Cd

0,0001

Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Gerao de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...

Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...

FAAS
Seqencial

Multielementar

4 lmpadas ligadas
simultaneamente
Seleo rpida do
comprimento de onda
Rpido ajuste do fluxo
de gases
Espelho
motorizado

FAAS
Seqencial

Multielementar

Obrigado pela
ateno de todos!!!