UNI

CURSO: QUMICA II

AACB

TERMODINMICA QUMICA

Profesor: Jaime Flores Ramos

Capacidad calorfica , C
Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1C o 1K.
Depende de su masa y composicin. Unidades: J/c, cal/C
Capacidad calorfica molar ( C )
Es la capacidad calorfica de un mol de sustancia.
Unidades: J/mol. C, cal/mol.C
Capacidad calorfica especfica (ce)
Es la capacidad calorfica de un gramo de sustancia
(calor especfico). Unidades: J/g. C, cal/g.C

H 2O

ce 1cal / g . C 18 cal / mol. C 4,184 J / g . C

Variacin del calor

especfico del agua con la
temperatura, en cal/g.C

TIPOS DE CAPACIDAD CALORFICA

1. Capacidad calorfica a presin constante (Cp)
dq p

dH
Cp

dT
dT

C p aT 3 bT 2 cT d

q p nC p T
T2

H q p C p d T
T1

q p m ce T
q p C T

Calormetro a presin constante

Se puede utilizar para determinar los calores de
reaccin diferentes de la combustin.

qsistema qrxn qcal qsol 0

qrxn (qsol qcal )

qrxn (msol cesol T Ccal T )
Procesos:
Neutralizacin
Calores de solucin
Calores de dilucin

Para soluciones diluidas:

ce (sol) = ce (agua) = 1 cal/g.C

TIPOS DE CAPACIDAD CALORFICA

2. Capacidad calorfica a volumen constante (Cv)
dqv dU
Cv

dT
dT

Cv aT 3 bT 2 cT d

qv nC v T
T2

U qv Cv d T
T1

qv m ce T
T2

qv n Cv dT
T1

Calormetro a volumen constante (bomba calorimtrica)

Se puede utilizar para determinar los calores de
reaccin de combustin.

qsistema qrxn qcal qagua 0

qrxn (qagua qcal )

La combustin de 1 g de cido benzoico
produce 26,38 kJ de calor con el cual se
puede calcular la capacidad calorfica del
calormetro

qv (magua ceagua T Ccal T )

Relacin entre Cp y Cv
H = U + PV

(definicin)

d PV
C p Cv
dT

dH dU d PV

dT dT
dT
a. Para gases ideales:

PV = n R T

PV RT

C p Cv R

d PV d RT

R
dT
dT

(para n = 1 mol)

b. Para slidos o lquidos:

d PV
pequeo C p C v (aprox )
dT

c. Para gases monoatmicos

3
C v R 12,471 J / mol.K
2
5
C p R 20,78 J / mol.K
2

d. Para gases diatmicos

5
C v R 20,786 J / mol.K
2
7
C p R 29,099 J / mol.K
2

ENTALPA ESTANDAR DE FORMACIN, H f

Es el calor que se produce cuando se forma un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.
Estado estndar:
Presin = 1bar (aprox. 1 atm)
Actividad = 1 (aprox. 1 M)
Temperatura = 25 C (generalmente)

Convencin:
La entalpa estndar de formacin de cualquier
elemento en su forma ms estable es cero.

Datos a 25C, 1 atmsfera. H0f(Kcal/mol)

Compuesto

H0f

Compuesto

H0f

Compuesto

H0f

H2O(l)

-68.32

NO2(g)

8.09

HCl(g)

-22.60

H2O(g)

-57.80

SO2(g)

-70.96

Ag2O(s)

-7.31

CO2(g)

-94.05

SO3(g)

-94.45

CuO(s)

-38.50

CO(g)

-26.42

H2S(g)

-4.82

Fe2O3(s)

-196.50

NH3(g)

-11.04

HNO3(l)

-41.40

NaOH(s)

-102.00

NO(g)

21.60

H2SO4(g)

-193.91

Na2CO3(s)

-270.30

CH4(g)

-17.89

C2H6(g)

-20.24

C4H10(g)

-29.81

C8H18(l)

-49.82

C2H4(g)

12.50

CH3OH(l)

-57.02

C6H6(l)

11.72

C2H2(g)

54.19

C2H5OH(l)

-66.36

Determinacin de la entalpa estndar de formacin

a. Mtodo directo.- para compuestos que se pueden
sintetizar con facilidad a partir de sus elementos.

C grafito O2 g CO2 g

H f 393,5 kJ

b. Mtodo indirecto.- para compuestos que no se pueden

sintetizar a partir de sus elementos, se emplea la ley de Hess.
Ley de Hess
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio
de entalpa es el mismo, independientemente de que la
reaccin se efectu en un paso o en una serie de pasos.

La ley de Hess evita le ejecucin de muchos experimentos

calorimtricos difciles.
Dadas las reacciones siguientes:
C grafito O2 g CO2 g

H f 393,51 kJ

CO g 1 O2 g CO2 g
2

H f 282,98 kJ

Calcular la entalpa de formacin CO (g)

C grafito 1 O2 g CO g
2

H f ?

CO g 1 O2 g
2

C grafito O2 g

CO2 g
1

H1 H 2 H 3
393,51 kJ H 2 (282,98 kJ )
H 2 110,53 kJ

Ejemplo: Dadas las reaccione

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g)

H1 = 241,8

kJ
(2) H2(g) + O2(g)
H2O(l)
H2 = 285,8
El proceso de vaporizacin es...
kJ
(3)
H2O(l)la
H2O(g)de vaporizacin
H3 = del
? agua en
calcular
entalpa
condiciones estndar.
(3) puede expresarse como (1) (2), luego:

H3 = H1 H2 = 241,8 kJ (285,8 kJ) = 44

kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)
H1 = 241,8 kJ
H2 = 285,8 kJ

H2O(g)
H3 H3 = 44 kJ

H2O(l)

Energa reticular, U
Su determinacin experimental se puede realizar a travs del
ciclo de Born-Haber
Hfo

Na(s)

Cl 2 (g)

NaCl (s)

U
D
S
Cl(g)
Na(g)

Cl--(g)
Na+(g)
+

AE

I
Hfo = S + D + I + AE + U

ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN, H

Es el calor liberado o absorbido por el sistema durante el
proceso a condiciones estndar.
Es la diferencia entre la entalpa de los productos y la
entalpa de los reactivos.

aA

+ bB cC + dD

H = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

rxn

cH dH (aH bH )

Dependencia de H con respecto a la temperatura

aA

+ bB cC + dD
T2

H H C p dT

T1

cambia muy poco con el cambio de temperatura

Cp = Cp(productos) - Cp (reactivos)
Cp = c Cp(C) + d Cp (D) - (a Cp (A) + b Cp (B))

aA

H2

+ bB

H1

+ bB

+ dD

(T2)

H
aA

cC

H1 = H

cC

+ H2

T2

T1

T1

T2

+ dD

+ H

H1 C p ( reactivos ) dT H 2 C p ( productos ) dT
T2

H 2 H1 C p dT
T1

(T1)

Temperatura terica
de llama o flama

Es la mxima temperatura que se puede

obtener cuando se quema el gas con la
cantidad de aire establecido, considerando
un sistema adiabtico.
Con el fin de calcular la temperatura de
llama se emplear cualquier trayectoria entre
los estados inicial y final.

Grfica de la temperatura contra la energa trmica aadida

cuando 1 g inicialmente a 30C se convierte en vapor a
120C.
Se
calienta
el vapor

T(C)
Se
evapora
el agua

120
100

Se
calienta
el agua

Vapor
C

50

Agua +
vapor

Se funde
el hielo

0
Se
calienta
el hielo

-30

Agua

Hielo + agua

62.7
Hielo

396.7

815.7

3076

PROCESOS TERMODINMICOS
1. PROCESOS ISOBRICOS
P = cte
2. PROCESOS ISCOROS
V = cte
3. PROCESOS ISOTRMICOS,
T = cte
4. PROCESOS ADIABTICOS,
Q=0
(No entra ni sale calor del sistema)

Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su

estado, las funciones de estado, cambia con el tiempo
PROCESO termodinmico
Isotermo

Isobaro
Isocoro
Adiabtico
Cclico

Tipos de
procesos

(T = cte)
(P = cte)
(V = cte)
(Q = 0)
(estado final = estado inicial)

Reversible

(sistema siempre infinitesimalmente prximo al

equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones
puede invertir el proceso)
Irreversible

(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce

un cambio de sentido en la transformacin).

PROCESOS TERMODINMICOS

1. Proceso isobrico
P = cte.

W = - P V = - P (V2 V1)
H = Qp = n Cp T

V1 = V2
T1
T2
V
V1
1

V
V2
2

U = Qp + W

2. Proceso isocrico, isomtrico V = cte

W=0
U = Qv = n Cv T

P1 = P2
T1
T2

P2
P1
V

3. Proceso isotrmico, T = cte

W = - PdV = - nRT Ln(V2/V1)
p

P1

= -2,3 nRT og(V2/V1)

P1 V1 = P2V2

V1
P2

V2

W = - nRT Ln(P1/P2)

U= 0
V1

Q=-W

H = 0

T3 > T2 > T1

4. Proceso adiabtico, Q = 0
En estos casos el trabajo realizado ser a costa de la energa interna

E = W = n Cv T

W = n Cv(T2 - T1)
W = n Cv(P2V2/nR - P1V1/nR)
W = Cv/R(P2V2 - P1V1)
Cp = Cv + R
W = Cv (P2V2 - P1V1)
Cp-Cv
W = PV = n R T
1
1

Proceso espontneo, exergnico

Significa capaz de suceder, sin necesidad de trabajo
para lograrlo.
No significa rpido.
En cualquier proceso espontneo, el camino entre
reactivos y productos es irreversible.

PROCESOS ESPONTNEOS

Proceso reversible

Ideal

Es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial

por el mismo camino.
Es una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su
entorno.
Las funciones termodinmicas cambian muy lentamente de
un momento a otro.
La direccin del proceso se puede invertir en cualquier
momento, haciendo un cambio infinitesimal (muy pequeo)
en el medio ambiente.
Real
Proceso irreversible
Las funciones termodinmicas cambian considerablemente
de un momento a otro.
No pueden ser detenidos ni invertidos por un cambio
infinitesimal de las condiciones externas.

Los procesos termodinmicos realizados en

la naturaleza son irreversibles, es decir hay
una direccin en la que el proceso se realiza
espontneamente, pero lo contrario no es
espontaneo

El ingeniero se esfuerza constantemente en

reducir la irreversibilidad de los sistemas
para obtener un funcionamiento mejor de
estos.

ENTROPA (S)
Indica el grado de
desorden molecular.
Es una propiedad
extensiva, funcin de
estado, que mide la
dispersin catica de
la energa.
Depende de la
temperatura, presin y
composicin.

Entropa creciente

CAMBIO DE ENTROPA, S

Es el calor transferido al sistema durante un trayecto

reversible del estado 1 al estado 2.
S =

dqrev
T

qrev
T

q rev = Calor agregado al sistema, mientras ste pasa de 1 a 2

Segunda ley de la termodinmica
a) En un proceso reversible, no espontneos (Endergnicos)

S universo = cte

S universo = 0

b) En un proceso irreversible, espontneos ( Exergnicos)

S universo > 0

S universo > 0

Segunda ley de la termodinmica

Proceso irreversible

1. Para cambio de estado fsico

a) Fusin, proceso reversible a T = cte
S = qrev = Hfusin
T

T fusin

H2O (s)
H2O () H = 6,02 kJ/mol y Tf = 0 C
S = 22 J/K
b) Ebullicin, proceso reversible a T = cte

S = qrev
T
H2O ()

= Hebullicin
T ebullicin

H2O (g)
S = 109 J/K

H = 40,67 kJ/mol y Te = 100 C

2. Para compresin o expansin isotrmica

de un gas ideal
La energa interna de un gas ideal
depende nicamente de la temperatura.
Ec = 3/2 RT
S = q rev
T

Pero:
U= Q + W
Q=-W
S = nRLn(V2/V1)
S = nRLn(P1/P2)
Expansin (V2 > V1)

S > 0

Si
Compresin (V2<V1)

S < 0

3. Dependencia de la entropa y la
temperatura

Pero: dqrev = nCp dT

S = nCpLn(T2/T1)
T2 > T1

dqrev = nCv dT

S = nCvLn(T2/T1)
S > 0

Si
T2 < T1

S < 0

Tercera ley de La termodinmica

La entropa de los cristales perfectos de los
elementos o compuestos puros es cero a la
temperatura del cero absoluto, 0 K.
S = 0 ( Orden perfecto)

Cambio de entropa para una reaccin

Qumica, S
aA
S = c S (C)

+ bB
+ d S (D)

cC

+ dD

- ( a S (A )

+ b S ( B))

Hallar el cambio de entropa estndar a 25 C , para la reaccin

siguiente:
4 Fe (s) + 3 O2 (g)
2 Fe2O3 (s) H = - 1648,4 kJ
S = 2 mol(87,4 J/mol.K) - 4 mol(27,3 J/mol.K) +
3 mol(205 J/mol.K)
S = - 549,4 J/ K

Cambio de entropa del entorno, S

Sent = - Hsistema
T
Exotrmico (H < 0)

S ent > 0

Endotrmico (H > 0)

Sent < 0

Si la reaccin

En la reaccin:
S ent = - H/T = - (- 1648,4 kJ/298 K)
S ent = 5531 J/K
S univ = - 549,4 J/ K
Como S univ > 0

+ 5531 J/K = 4982 J/K

La oxidacin del hierro, es espontneo

ENERGA LIBRE DE GIBBS, G

Se llama tambin funcin de Gibbs.

Es una funcin de estado, propiedad extensiva.
Es aquella energa til del sistema a presin constante que
puede transformarse en trabajo.
Nos proporciona informacin valiosa acerca de la
espontaneidad de procesos a T y P constantes.
Se sabe que un proceso es espontneo, cuando:
S > 0
La energa libre de Gibbs resume.
H < 0
G = H - T S
T = Temperatura absoluta en, K

Josiah Willard Gibbs

(1839-i1903) Fsico y qumico estadounidense. A la edad de quince aos ingres en la
Universidad de Yale, donde obtuvo el primer doctorado en ingeniera concedido por la
mencionada institucin.
Durante un viaje a Europa, entr en contacto con los fsicos y matemticos de mayor
prestigio de la poca, cuyas novedosas aportaciones estudi con inters. Centr durante un
tiempo su atencin en el estudio de la mquina de vapor de Watt; ocupado en el anlisis del
equilibrio de la mquina, Gibbs empez a desarrollar un metdo mediante el cual podia
calcular las variables involucradas en los procesos de equilibrio qumico.
Dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema
fisicoqumico en funcin del nmero de componentes del sistema y del nmero de fases en
que se presenta la materia involucrada.
Tambin defini una nueva funcin de estado del sistema termodinmico, la denominada
energa libre o energa de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un
determinado proceso fisicoqumico (como puedan ser una reaccin qumica o bien un
cambio de estado) experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio
ambiente que le rodea.
En 1871 fue designado profesor de fsica matemtica en Yale, tras la publicacin de su labor
fundamental, que incluy los ttulos Mtodos grficos en termodinmica de fluidos y Sobre el
equilibrio de sustancias heterogneas, este ltimo de importancia trascendental para la
posterior evolucin de la fsica y la qumica moderna.
La descripcin adecuada de los procesos termodinmicos desde el punto de vista de la
fsica llev a Gibbs a desarrollar una innovadora herramienta cientfica, la mecnica
estadstica, que con posterioridad se revel til para la moderna mecnica cuntica.

G < 0 La reaccin es espontnea en el

sentido establecido.
G > 0 La reaccin no es espontnea en el
sentido establecido.
G = 0 El sistema est en equilibrio.

CAMBIO DE ENERGA LIBRE ESTNDAR, Gf

La energa libre estndar de formacin de Gibbs, son

los valores cuando se forma una cantidad unitaria de

sustancia a partir de sus elementos en estado estndar
a la temperatura especificada, generalmente 25 C
La energa libre de formacin de los elementos en su
estado estndar es cero.
La energa libre estndar de formacin de
Gibbs a 25 C, Gf en kJ/mol

SLIDO

LQUIDO

NaCl - 384,0

H2O

KCl

CH3OH - 166,4

- 408,3

- 237,2

GAS
NH3
CO2

- 16,5

- 394,5

PARA UNA REACCIN QUMICA

G0

reaccin

= n G0

productos

n G0

reactivos

Calcular la variacin de la energa libre a 25 0C y 1 atmsfera de

presin para la siguiente reaccin y establecer si es o no
espontnea.
CH4(g)
+
2O2(g) CO2(g)
+ 2H2O(l)
G0 = -32,89 kJ/mol G0 = 0

G0 = -394,4 kJ/mol

G0 = -237,2 kJ/mol

G0 rex = 1mol(-394,4 kJ/mol) +2 mol(-237,2 kJ/mol) 1mol(32,89kJ/

G0 rex = -868.8 kJ (-32.89 kJ)
G0 rex = -835.91 kJ
G0 reaccin < 0

Reaccin espontnea

Si la reaccin se lleva a cabo a otra temperatura, es

necesario hacer una correccin y se utiliza:
G0 reaccin = H0 reaccin TS0 reaccin
Si la reaccin se realiza a 400 K, se calcula:
H0 reaccin = -890.4 kJ
S0 reaccin = 353.4 J/K 186.19 J/K =167.21 J/K
Nota: El valor de S0 por ser pequeo est reportado en J/K mol
G0 reaccin = H0 reaccin TS0 reaccin

G0 reaccin = -957.28

Reaccin espontnea

Ejercicios
Calcular la variacin de la energa libre de
Gibbs para las reacciones siguientes a 25 0C
y 200 0C y decir si son o no espontneas a
estas temperaturas:
a) CO2(g) + H2O(l) C6H12O6(s) + O2(g)
b) C2H2(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l)

c) 2H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)

Espontaneidad de un proceso
G

+
+
-

+
+
-

= H

TS

G
Espontneo, slo a elevada
temperatura
Espontneo a cualquier
temperatura
No espontneo a cualquier
temperatura
Espontneo, slo a baja
temperatura

ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO

G = H - TS

En general H y S cambia muy poco con la

temperatura.

Reaccin espontnea:

T > H / S