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UNIOESTE

Mestrado
em
Bioenergia
Conceitos Fundamentais de

Termodinmica
Prof. Edson Antonio da Silva

A cincia da TERMODINMICA nasceu


no sculo 19, com a necessidade de
descrever a operao das mquinas
a vapor e de avaliar o limite do seu
desempenho.
os princpios observados vlidos para as
mquinas so facilmente generalizados, e
so conhecidos como a primeira e a
segunda leis da termodinmica.

Introduo
TERMODINMICA CLSSICA;

TERMODINMICA DE PROCESSOS IRREVERSVEIS;

TERMODINMICA ESTATSTICA.
EVOLUO HISTRICA
Princpio do calrico;
Transformaes de energia, ciclos de mquinas a
vapor;
Termodinmica estatstica;
Desenvolvimento das condies de equilbrio;

A aplicao da TD comea com a


identificao de um corpo particular da
matria que chamamos de sistema

O estado TD do sistema definido por


propriedades macroscpicas

Um sistema definido como uma quantidade de


matria ou regio no espao escolhido para
estudo.
A massa ou regio no lado de fora do sistema
chamado de vizinhana.
A superfcie real ou imaginria que separa o
sistema da vizinhana chamada de envoltria
ou contorno. Define o volume de controle.
vizinhana

SISTEMA

Contorno

DEFINIES

Diagrama de fases Substncia pura

Diagrama PxT

Diagrama PxV

EQUAES DE ESTADO

Equaes de estado: relaes matemticas


que
correlacionam
propriedades
termodinmicas, geralmente PVT
Importncia: Permitem o os clculos de
propriedades termodinmicas H, U, S, A e G
A maior parte das equaes de estado
disponveis na literatura so para a fase
gasosa.
Termodinmica estatstica permite a
construo de modelos que representem as
interaes das molculas
INTERAES: L>S>G

GS IDEAL

as molculas no interagem entre si


s h apenas energia cintica de translao

GS REAL
as partculas dos gases reais tm volume no
negligencivel;
as foras atrativas e repulsivas existem e influenciam nos
valores de V e P;
os gases reais podem mudar de estado fsico (FASE)
para uma fase condensada.
As molculas confinadas num recipiente de volume
V podem se deslocar por todo o volume somente
quando o volume ocupado pelas molculas for
nulo.

Desvios de gs ideal
(GUA)

Observaes
A presses baixas, as molculas esto muito afastadas umas das
outras, e no h foras intermoleculares. O fluido se comporta como
um gs ideal (Z=1).
medida que a presso aumenta, as molculas vo se aproximando
umas das outras e as foras de atrao intermolecular tornam-se
dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se
no houvesse foras de atrao intermolecular e Z<1.
A presses muito altas, as molculas ficam muito prximas umas das
outras, de tal forma que as foras repulsivas tornam-se dominantes.
Como consequncia, o volume aumenta mais do que deveria
aumentar se no houvesse foras de repulso intermolecular e Z > 1.
H um valor de Z=1, para altas presses, mas que no corresponder
ao comportamento de gs ideal.

Foras Intermoleculares
so as atraes e repulses entre molculas;
as molculas atraem umas as outras quando esto
separadas por poucos dimetros moleculares;
as molculas se repelem quando suas nuvens de
eltrons entram em contato.
atraes sempre abaixam a
energia potencial.
repulses sempre aumentam a
energia potencial.

Equao do virial
obtida a partir da expanso de Z como uma srie de
potncias de (1/V), a certa temperatura T, e presso
P0, da seguinte forma:

B C
D
Z 1

2
3
V V
V

Essa equao pode ser escrita em termos de uma


expanso em srie de potncias para a presso,
dada por:
Z 1 B'.P C'.P 2 D'.P 3
Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equaes
se relacionam da seguinte forma: B
2
C

B
B'
C'
R .T
R.T 2

Equao de Van der Waals


Duas correes na lei dos gases perfeitos:
as

molculas tm um volume no nulo


incompressvel (volume excludo).
existem foras de atrao entre as molculas.

N molculas, postas num recipiente de volume V


podem se deslocar no volume total V s se o volume
ocupado pelas molculas for nulo.
ig
nV
nV nb
Correo do volume:

Correo da presso: P Re al P id P
Atrao molecular diminui a presso do gs (diminui a
velocidade)

Equao de Van der Waals


Fora de atrao proporcional a

N
P

F
/
A

F
densidade
V

1
Pa 2
Presso:
V

1
P P a 2
como:
V
real

id

Substituindo as correes na equao de gs ideal,


tem-se
1
que:
id
P a

V b RT

Exemplo: CO2
a = 3,590 atm (L/mol)
b =0,0427 (L/mol)

Equao de Van der Waals


3
2

A ZA B0
FZ
:=
Z
(
1
B
)
Z
Equao cbica em Z:
aP
bP

A
Em que:
B
2 2
RT
R T

i)- Uma raiz real gs


ii)- Trs razes reais: Z1>Z2>Z3
Z1 Vapor, Z2 No tem significado fsico
Z3 Lquido
Exemplo: CO2, P =40 atm T=260K
3
2
Z 1.080063751 Z .3155372042 Z.025263092140
Z1 := .6599405253

Z2 := .2865143384

Z3 := .1336088873

Equao de Van der Waals

Determinao das constantes da equao de


Estado utilizando as condies do ponto crtico
2
(Tc, Pc, Vc)

P( V, T )0

P( V, T )0

V
R Tc
2a

0
2
3
( Vcb )
Vc

R Tc
( Vcb )

6a
Vc

Resolvendo o sistema de equao, obtm-se:


9
a R Tc Vc
8

b Vc
3

Na equao de Van der Waals tem-se que:


Zc=0,375

Princpio dos Estados Correspondentes

Substncias
com mesmo
Tr e Pr tem o
mesmo Z

Examinando com ateno a Figura 1 observam-se pequenos


Princpio
dos estados
correspondentes
desvios sistemticos
para certas
substncias. Esta/ PEC
constatao levou
A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A. Hougen (1955) a proporem que
zc (=PcVc/RTc) fosse usado como parmetro correctivo, de natureza
emprica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos
valores experimentalmente observados.

Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z funo


de Pr, Tr e zc:

z= f3(Pr, Tr, zc)

relao que, nesta forma, exprime o que se denomina por princpio


dos estados correspondentes com trs parametros (Pc, Tc e zc).
Atendendo a que a maioria das substncias estudadas (sobretudo
hidrocarbonetos) apresenta valores de zc entre 0.26 e 0.28
construiram-se
tabelas
e
grficos
diagramas
da
compressibilidade generalizada como se ilustra na Tabela 1
zc=0.27.

De acordo com a equao de VDW todos os gases


teriam um
factor de compressibilidade no ponto crtico Z c=0.375.
(recordar) Para o gs perfeito Zc=1.
Na realidade, os valores experimentais para as
substncias do
Zc=0.267 (em mdia).

Valores
experimentais
do factor de
compressibilid
ade crtico, zc.

Equaes de Estado

Equao de estado
O princpio do estado correspondentes biparamtrico funciona apropriadamente somente
para substncias que apresentam estrutura
qumica semelhantes
Generalizao Introduo de um novo
parmetro:
fator acntrico:
Z(T-2.0r,Pr,)
log Pr
1

Tr 0,7

-1.8

Nenio

-1.6
-1.4
-1.2

log (Pr)

Fator acntrico est


relacionado com a no
esferecidade da molcula,
para gases monoatmicos
=0

= -log(Pr) - 1

-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.5

0.6

0.7

0.8
Tr

0.9

1.0

Equaes de Estado

Equaes de Estado

Observaes
A temperaturas supercrticas (T>Tc), todas as
EEC, quando resolvidas para o volume,
apresentam 1 raiz real e 2 razes complexas.
A temperaturas subcrticas (T<Tc), as EEC podem
ter at 3 razes reais. Nesse caso, a maior raiz
corresponde ao volume do vapor, a menor raiz
o volume da fase lquida e a raiz intermediria
no tem significado fsico.
As EECs cujo parmetro a no seja funo da
temperatura (ex: vdW e RK) no do bons
resultados para o clculo da presso de vapor.

Observaes
As EECs cujo parmetro a funo da
temperatura (ex: SRK e PR) do bons resultados
para o clculo da presso de vapor de compostos
apolares.
As EECs SRK e PR do bons resultados tambm
para o volume molar do vapor.
Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do
clculo de volume do vapor so satisfatrios. Para
Tr=1 e Pr>1, os resultados apresentam grandes
erros, pois o volume nessa regio muito
sensvel presso.

1a LEI DA TERMODINMICA - Trabalho

EXPERIMENTO DE JOULE (James P. Joule;


1818-1889; 1840;Manchester, England
1.Quantidades conhecidas de H2O ou leo ou
Hg em uma vaso isolado e agitado
2.Medir trabalho realizado
variao de T do fluido.

pelo

agitador

3.Quantidade fixa de W por unidade de massa


para aumentar T.
4. T pode ser restaurado adicionando calor.
5.Relao quantitativa entre W e Q.

1a LEI DA TERMODINMICA Calor e Energia Interna

A energia interna (U ): a energia associada


aos componentes microscpicos de um sistema
de tomos e molculas, Incluem a energia
cintica e energia potencial associada ao
movimento aleatrio translacional, rotacional e
vibratrio dos tomos ou das molculas que
compem o sistema, bem como a energia
potencial intermolecular.
Calor ( Q ): mecanismo pelo qual a energia
transferida entre um sistema e sua vizinhana
por causa da diferena de temperatura entre
eles.

UDA TERMODINMICA
Q W
1a LEI
Sistema
t

1a LEI DA TERMODINMICA

A idia de balano extrapola sistemas fsicos e


representa uma tcnica de anlise de um sistema
em termos de uma propriedade convenientemente
selecionada
Soma algbrica

Variao da
propriedade

entre os

estados

Soma algbrica
de todas as trocas

entre o sitema e

as vizinhanas

de todos os termos de

gerao e/ou destruio

da
propriedad
e

no elemento de volume

1a LEI DA TERMODINMICA Sistema Aberto

ENTRADA
EK
Ep
H
m

Elemento de volume

SADA
EK
Ep
H
m

m Massa do sistema
U Energia do Sistema

Q t

W t

Variao da Energia interna


d mU V .C .

entre os estados
dt

E H E E H

Termo

de fluxo E K

t
E

Termo de

gerao/destruio 0

t
p E

t
E

t
S

t
p S

t
S

Q t W t

1a LEI DA TERMODINMICA Sistema


Aberto
d mU V .C .
E K

dt

E H E E H
t
E

t
E

t
E

t
S

t
p S

d mU V .C .
E K t E p t H t Q t W t
dt

v
E Kt m
; E tp m gz; H t m U PV
2

REGIME PERMANENTE

m EK E p H Q t W t

t
S

Q t W t

Energia Interna e Entalpia


Capacidade calorfica a
volume constante

Capacidade calorfica a
presso constante
Cp e Cv so funes da temperatura
Valores tabelados para gases, lquidos e
slidos
Na maioria dos casos pode-se assumir que:
Cp @ Cv (LQUIDOS E SLIDOS)

Entropias Padro
Entropia molar em
seu estado padro.
Entropias padro
tendem a aumentar
com o aumento da
massa molar.

Entropias Padro
Quanto maior e mais complexa a
molcula maior o valor da entropia.

Volume uma propriedade importante porque


pode ser medida diretamente e fornecer
informao experimental sobre o sistema;
Entropia e energia interna
determinadas indiretamente;

podem

ser

U e S so essenciais para a cincia da TD;


Sem o reconhecimento de S e U a Primeira e
Segunda Leis da TD seriam impossveis;
A 1st Lei da TD no seria formulada sem o
postulado afirmando a existncia de U como
propriedade do material e U tomada como
propriedade porque permite generalizao