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Cincias de Materiais I - Prof.

Nilson Aula 5

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Cincias de Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz

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Movimentao atmica
em materiais

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Difuso

o movimento, de forma previsvel,


de tomos dentro de um material.
Para que a difuso ocorra, so
necessrias lacunas e energia.

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Difuso x Temperatura

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A taxa de movimentao dos tomos est


associada temperatura do material
atravs de uma equao de Arrhenius

Taxa = c0 e-Q/RT
c0 = constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
T = temperatura absoluta (K)
Q = energia de ativao (cal/mol)

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Grfico de Arrhenius

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Taxa = c0 e-Q/RT

ln (Taxa)

ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT

Q
tan
R
1/T

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Exemplo

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Suponha que determinados tomos intersticiais se movam de um stio


para outro a taxas de 5x108 saltos/s a 500 C e 8x1010 saltos/s a 800 C.
Calcule a energia de ativao para o processo.

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A equao de Arrhenius vlida para cada situao. Assim,

(i)

Q
5 x10 c0e
c0e 0,000651Q
1,987(500 273)
8

e,
(ii)

Q
8 x10 c0e
c0e 0,000469Q
1,987(800 273)
10

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Dividindo (ii) por (i) obtemos

160 = e(0,000651-0,000469)Q
Assim,

Q = 27.880 cal/mol

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Mecanismos de Difuso

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Auto difuso: tomos do prprio slido se movem de uma posio para


outra da estrutura cristalina.

C
A
D
B

C
D

A
B

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Mecanismos de Difuso

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Interdifuso: tomos migram para regies de menor concentrao

After some time

Perfil de Concentrao

Perfil de Concentrao

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Mecanismos de Difuso

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Difuso por lacunas: um tomo deixa sua posio na rede para preencher
uma lacuna prxima.

Tempo

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Mecanismos de Difuso

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Difuso intersticial: tomos movem de uma posio intersticial para outra.

Mais rpida e mais provvel que


difuso por lacunas!

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Energia de Ativao

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Para que a difuso ocorra, necessrio fornecer-se energia para forar


o tomo a se mover e atingir sua nova posio.

Energia

Lacunas

Intersticial

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LaPTec Taxa de Difuso: Fluxo


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A difuso pode ser avaliada pelo nmero de tomos que atravessam um


plano de rea unitria por unidade de tempo, o FLUXO de partculas.

rea Unitria

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Primeira Lei de Fick

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C
J= D
x
Difuso ocorre no sentido
contrrio ao do gradiente

J = fluxo (tomos/cm2s)
D = coeficiente de difuso (cm2/s)
C/x = gradiente de concentrao (tomos/cm3 cm)

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Gradiente de concentrao

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Percentual de A

Mostra como a concentrao varia com a distncia.

c/x

Distncia

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Exemplo

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Uma camada de 0,05 cm de MgO depositada entre placas quadradas, com 2 cm


de aresta, de nquel e tntalo para fornecer uma barreira de difuso e evitar reaes qumicas
entre os dois metais. A 1400 C, ons de Ni so criados e se difundem atravs do MgO para o
tntalo. Determine o nmero de ons de nquel que atravessam a cermica por segundo. O
coeficiente de difuso do Ni em MgO 9x10-12 cm2/s e o parmetro de rede do Ni, cuja
estrutura cristalina CFC, a 1400 C 3,6x10-8 cm.

2 cm
2 cm

Tntalo
MgO

0,05 cm
Nquel

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Soluo:
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,
CNi =

4 tomos Ni/clula unitria


(3,6x10-8cm)3

= 8,57x1022 tomos/cm3

A proporo de Ni na interface Ta/MgO 0%. Ento, o gradiente de


concentrao
CNi /x =

0 - 8,57x1022 tomos/cm3
0,05 cm

= 1,71x1024 tomos /cm3 cm

O fluxo de Ni atravs da cermica


J = - D C = 1,54x1013 tomos de Ni/cm2 s
x

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Assim, o nmero total de tomos de nquel cruzando a interface


por segundo
NNi = J (rea) = 6,16x1013 tomos /s
Em um segundo, o volume de tomos de Ni removidos da
interface Ni/MgO
6,16x1013 tomos/s
8,57x10 tomos Ni /cm
22

= 0,72x10-9 cm3/s

A espessura da camada de nquel reduzida a uma taxa de


0,72x10-9 cm3/s
4 cm2

= 1,8x10-10 cm/s

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Finalmente, para que 1 mcron (10-4 cm ) de Ni seja removido


necessrio um tratamento de
10-4 cm
1,8x10-10 cm/s

= 154 h

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Temperatura e Coeficiente
de Difuso

O coeficiente de difuso est relacionado com a temperatura


atravs de uma equao de Arrhenius

D = D0 e-Q/RT
Temperatura Difuso

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Temperatura e Coeficiente
de Difuso

H em Fe

C em Fe

-Fe

-Fe

Fe em Fe

tan = - Q/R

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Exemplo

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Um cilindro impermevel de 3 cm de dimetro dividido em duas partes, com 10 cm


de comprimento cada, por uma membrana de ferro, conforme mostrado na figura abaixo. Em
um lado da membrana, uma mistura gasosa de 0,51020 tomos de nitrognio por cm 3 e
0,51020 tomos de hidrognio por cm3 continuamente introduzida para garantir concentraes
constantes de N e H nesta metade do tubo. No outro lado da membrana, o cilindro preenchido
com uma mistura constante de 11018 tomos de N por cm3 e 11018 tomos de H por cm3. O
sistema inteiro se encontra a 700oC, o que faz com que o ferro tenha estrutura CCC. Como deve
ser a membrana para permitir que no mximo 1% do nitrognio e 90% do hidrognio a
atravessem por hora?

10 cm
0,5x1020 tomos de N / cm3
0,5x1020 tomos de H / cm3

10 cm

3 cm

Membrana de ferro
com espessura x

1,0x1018 tomos de N / cm3


1,0x1018 tomos de H / cm3

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O nmero de tomos de nitrognio no lado esquerdo do cilindro igual ao produto do


nmero de tomos de nitrognio por unidade de volume pelo volume do cilindro:

(1,5 cm)2(10 cm)(0,5x1020 tomos/cm3) = 3,53x1021 tomos


O nmero mximo de tomos de N que podem atravessar a membrana 1% deste
total, ou seja,

No tomos N perdidos = (0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 tomos/h


= 9,8x1015 tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:

J=

9,8x1015 tomos de N / s
(1,5)

= 1,39x10 15 tomos de N / cm2s

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Lembrando que

e,

D = D0 e-Q/RT

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O coeficiente de difuso do nitrognio no ferro CCC a 700C (973 K) ser:

D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s


Como,

J = -D (C/x)
Temos,

x = -D(C / J)
x = (-3,64x10-7)(1x1018 0,5x1020)/(1,39x1015)
x = 0,0128 cm (espessura mnima da membrana)

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De maneira semelhante, podemos calcular a espessura mxima que permitir a


difuso de 90% do hidrognio.
No tomos H difundidos = (0,9)(3,53x1021) = 3,18x1021 tomos/h
= 8,8x1017 tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
J = 1,25x1017 tomos de H / cm2s
e

D = 0,0012 e-3600/(1,987)(973)= 1,86x10-4 cm2/s


Com isto,
x = 0,0729 cm

(espessura mxima da membrana)

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Fatores que afetam a difuso


e a energia de ativao

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Menores energias de ativao aumentam o coeficiente de difuso e o fluxo.


Energias de ativao so geralmente menores para tomos difundindo
atravs de estruturas cristalinas mais abertas.

Fe

CFC

CCC

C 32,9 kcal/mol
N 34,6 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol

C 20,9 kcal/mol
N 18,3 kcal/mol
H 3,6 kcal/mol

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Quanto maior for a temperatura de fuso (= maior energia de ligao),


maior ser a energia de ativao.

Q (kcal/mol)

W
Si

Ag
Pb Al

Fe
Cu

Temperatura de Fuso (C)

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As energias de ativao so maiores em materiais inicos, se comparadas com


as energias de metais.

Ctions apresentam maiores coeficientes de difuso que os nions. Ex. NaCl Q

Cl

= 2QNa

NOTA: Quando os ons


difundem, eles transportam
consigo carga eltrica. Como
a difuso aumenta com o
aumento da temperatura, a
condutividade eltrica dos
materiais inicos aumenta
com o aquecimento.

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Em

polmeros, tomos, ons ou molculas difundem entre as cadeias


polimricas ao invs de se movimentar de uma posio para outra dentro das
cadeias.

A difuso ser to maior quanto menores forem as espcies se difundindo e


maiores forem os espaos entre as cadeias.

Difuso em polmeros cristalinos mais lenta que em polmeros amorfos, que


tm menores densidades.

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Tipos de difuso

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Difuso Volumtrica: tomos se movem atravs do cristal de uma


posio cristalina ou intersticial para outra. Devido aos tomos
vizinhos, a energia de ativao alta e a difuso lenta
Difuso em contornos de gro: Os tomos se movem ao longo dos
contornos, interfaces e superfcies do material. A baixa densidade
atmica dos contornos favorece a difuso.
Difuso superficial: a difuso mais rpida pois os tomos encontram
menos restries.

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Tipos de difuso

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Coeficiente de difuso
Tipo de difuso

Th em W

Ag em Ag

Superfcie

0,47e-66400/RT

0,068e-8900/RT

Contorno de gro

0,74e-90000/RT

0,24e-22750/RT

Volume

1,0e-120000/RT

0,99e-45700/RT

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Exemplo

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Considere a difuso entre tungstnio puro (estrutura CCC, com


parmetro de rede 3,165) e a liga W-1%at Th. Aps alguns minutos de
aquecimento a 2000 C, formada uma zona de transio com 0,01 cm de
espessura. Qual o fluxo de trio neste instante se a difuso for devida a
a)difuso volumtrica, b) difuso em contorno de gro e c) difuso superficial?
Soluo
A densidade do W
NW =

2 tomos / clula
(3,165x10 ) cm /clula
-8 3

= 6,3x10 22 tomos/cm3

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Na liga, a concentrao de tomos de trio

CTh = (0,01)(6,3x1022) = 6,3x1020 tomos / cm3


No tungstnio puro, a concentrao de Th nula. Com isto,

C/x = (0- 6,3x1020) / 0,01= - 6,3x1022 atomos Th/ cm3 cm


Como visto acima, para a difuso volumtrica do Th em W

D = 1,0e-120000/RT
Assim, quando T = 2273 K tem-se

D = 2,89x10-12 cm2/s

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Com isto, o fluxo de tomos

J = -D(C/x) = -(2,89x10-12)(-6,3x1022)
Ento,

J = 1,82x109 tomos Th/cm2 s


Por outro lado, quando a difuso se d atravs dos contornos de gro,

D = 0,74e-90000/RT = 1,64x10-9 cm2/s


e

J = 1,03x1012 tomos Th/cm2 s

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Finalmente, para difuso superficial

D = 0,47e-66400/RT = 1,94x10-7 cm2/s


Com isto,

J = 1,22x1014 tomos Th/cm2 s

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Difuso em Estado Estacionrio:


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Primeira Lei de Fick
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Quando a concentrao das espcies no varia com o tempo:

C
J= D
x

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Perfil de Composio

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Na maioria das situaes prticas,

C
J= D
x

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A Segunda Lei de Fick

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Quando a concentrao das espcies difundindo varia com o tempo:

C C

D
t x
x
Quando o coeficiente de difuso constante,

C
2C
D 2
t
x

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Para um slido semi-infinito ( l >10Dt ) quando:


1)

Para t = 0, todos os tomos do soluto que estejam presentes no slido


esto distribudos uniformemente com concentrao C = C0.

2)

Para t > 0, a concentrao Cs na superfcie (x=0) se mantm constante.

3)

C = C0 em x =

C
C
D 2
t
x
2

Cs Cx
x
erf

Cs C0
2 Dt

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2
y
erf (Z )
e dy

0
2

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Cs Cx
x
erf

Cs C0
2 Dt

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Exemplo

A superfcie do ao pode ser endurecida atravs de um processo


conhecido por carbonetao. Para fazer isto, a pea de ao exposta, em
temperaturas elevadas, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH4, por
exemplo). Para endurecer a superfcie de uma pea de ao com teor de
carbono de 0,1%, o material foi colocado em uma atmosfera que fornece 1,2%
de C na superfcie do ao a alta temperatura. Para que propriedades mais
adequadas sejam obtidas, o ao deve conter 0,45% de carbono a uma
profundidade de 0,2 cm abaixo da superfcie. Como deve ser o processo de
carbonetao para que as propriedades ideais sejam obtidas? Considere que a
temperatura elevada o suficiente para que o ferro tenha estrutura CFC.

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Segundo o enunciado,
Cs= 1,2%, C0 = 0,1%, Cx = 0,45% e x = 0,2 cm
Assim, usando a segunda lei de Fick,
Cs Cx 1,2 0,45
0,2

0,68 erf

Cs C0
1,2 0,1
2 Dt

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0,1
0,70
Dt
ou
2

0,1
Dt
0,02
0,70

Portanto, qualquer combinao de D e t cujo produto seja 0,02 ir funcionar.

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Para a difuso de carbono em ferro CFC,

Ento,

D = 0,23 e-32900/(1,978 T) = 0,23 e-16.558/T

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Portanto, a relao entre temperatura e tempo de tratamento

0,02
0,02
t

16.558 / T
D
0,23e
T (K)

t (h)

1173

32,3

1273

10,7

1373

4,13

1473

1,82

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Para que a segunda lei de Fick seja aplicvel, necessrio


que haja uma concentrao constante na interface. Muitas vezes, a
concentrao da superfcie varia gradualmente durante o processo
devido interdifuso.
Como o Al se difunde mais facilmente no Au do que o ouro se
difunde no alumnio, aps um determinado perodo de tempo, mais
tomos de Al podem estar no lado da interface originalmente composta
pelo ouro do que no lado original do Al EFEITO KIRKENDALL

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Difuso aplicada ao
processamento de materiais

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Crescimento de Gros

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Difuso aplicada ao
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Ligao por difuso


Difuso em
Presso
contorno de gros
Aquecimento

Crescimento de Gros

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Difuso aplicada ao
processamento de materiais

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Sinterizao (metalurgia de p)

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Sinterizao

Ba(Mg1/3 Ta2/3)O3