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QUIMICA FISICA BIOLOGIA QUIMICA FISICA I

2013

TEMA 4-EQUILIBRIO HETEROGENEO

Equilibrio de fases en sistemas simples. La condición de equilibrio

Para un sistema en equilibrio, el potencial químico (μ) de cada constituyente debe ser el mismo en cualquier parte del sistema. Si hay varias fases presentes, μ de cada sustancia debe tener el mismo valor en cada fase en la cual se presenta la sustancia

Para un sistema de un componente, μ=G/n, así tenemos:

d SdT Vdp

Donde

S yV

son la entropía molar y el volumen molar: Entonces

T

p

  S

(1)

y

    
   

p

 

T

V

(2)

(A)

Las derivadas de estas ecuaciones son las pendientes de las curvas μ contra T y μ contra p, respectivamente.

Estabilidad de las fases de una sustancia pura

Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia es siempre

positiva. Este hecho, combinado con la ecuación (1), muestra que es siempre

T

Estabilidad de las fases de una sustancia pura • • • • Según la tercera ley

p

negativa. En consecuencia, la grafica de μ contra T a presión constante es una

curva con una pendiente negativa. Para las tres fases de una sustancia simple tenemos:

T

p

  S

A cualquier temperatura,

sólido

S

gas

   
  

p

T

  S

líquido

S

líquido

S

sólido

   
  

p

  S

(3)

T

gas

. La entropía del sólido es pequeña,

de modo que la curva μ contra T para el sólido, curva S en la figura 1, tiene una pendiente ligeramente negativa. La curva μ contra T para el líquido tiene una

pendiente un poco más negativa que la del sólido, curva L. La entropía del gas es mucho mayor que la del líquido, de aquí que la pendiente de la curva G tiene un valor negativo mayor.

Las condiciones termodinámicas para el equilibrio entre fases a presión constante se deducen fácilmente de la figura 1

• Figura 1.μ contra T a presión constante • Figura 2.μ contra T a presión constante

Figura 1.μ contra T a presión constante

Figura 2.μ contra T a presión constante

El estado sólido y el líquido coexisten en equilibrio cuando μ sólido = μ líquido ; esto es, en los puntos de intersección de las curvas S y L. La temperatura es T m , o sea la de fusión. Análogamente, el estado líquido y el gaseoso coexisten en equilibrio a la temperatura T b , el punto de intersección de las curvas L y G, al cual μ gas = μ líquido

El eje de T esta dividido en tres zonas o intervalos. Por debajo T m el sólido tiene el potencial químico más bajo. Entre T m y T b el líquido tiene el mínimo potencial químico. Por encima de T b el gas tiene el potencial químico más bajo. La fase con el potencial químico más bajo es la fase estable. Si la fase líquida estuviese presente en un sistema a una temperatura menor de T m , Figura 2, el potencial químico

del líquido tendría el valor μ a , mientras que el sólido tendría el valor μ b . Así, el líquido podría congelarse espontáneamente a esta temperatura, debido a que el congelamiento disminuiría su potencial químico. A una temperatura mayor que T m la situación es inversa; el μ sólido es mayor que la del líquido y el sólido se funde espontáneamente, disminuyendo así el potencial químico del sistema. En T m , los potenciales químicos del

sólido

y

del

líquido

son

iguales,

predomina, coexisten en equilibrio.

es

decir

ninguna

de

las

fases

Dependencia de las curvas de μ contra T, con la presión

Que acontece si se cambia la presión?. Se responde aplicando la ecuación (2) en la forma dμ=Vdp. Si disminuye la presión, dp es negativa, V es positivo, por lo tanto dμ es negativo y el potencial químico disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. Como los V molares del líquido y el sólido son pequeños el valor de μ disminuye muy poco, para el sólido de a hasta a’, para el líquido de b hasta b’. Figura 3 a. El volumen del gas es 1000 veces mayor que el del sólido o el del líquido, por eso μ del gas disminuye considerablemente de c hasta c’. Las curvas a presiones menores se indican en la Figura 3 b, como líneas discontinuas paralelas a las originales. En consecuencia vemos que se han desplazado ambas T de equilibrio, que el desplazamiento de la T m es menor que la de T b , que el intervalo de estabilidad de un líquido disminuye apreciablemente, que si disminuye mucho la presión la T b puede caer por debajo de la T m , entonces no hay temperatura a la cual el líquido sea estable, el sólido sublima, a esa temperatura T s el sólido y el vapor coexisten en equilibrio. Figura 4

Figura 3. Efecto de la presión en las temperaturas de

fusión y ebullición. Las líneas continuas indican altas presiones, las discontinuas bajas presiones

Figura 3. Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición. Las líneas continuas

Figura 4. μ contra T para una sustancia que sublima

Figura 4. μ contra T para una sustancia que sublima

La ecuación de Clapeyron

La condición de equilibrio entre dos fases, α y β, de una sustancia

pura es

μ α (T,p) = μ β (T,p)

(4)

Si conociésemos las formas analíticas de las funciones μ α y μ β , sería posible resolver la ecuación (4) para:

T=f (p) (5) o p=g (T) (6) La ecuación (5) expresa el hecho ilustrado en la figura 3b, de que la T de equilibrio depende de p.

Si las funciones

μα

y

μβ no se conocen detalladamente, es

posible, no obstante obtener un valor para la derivada de la temperatura con respecto a la presión.

Consideremos el equilibrio entre las fases α y β bajo una presión p, la temperatura de equilibrio es T, se cumple la ecuación (4)

Si la presión se cambia hasta el valor p+dp, la temperatura de equilibrio será T+dT y el valor de μ cambiará a μ+dμ. Por lo tanto, a T+dT, p+dp la condición de equilibrio es:

μ α (T,p) + dμ α = μ β (T,p)+dμ β (7) Sustrayendo la ecuación (4) de la (7) obtenemos que:

α = dμ β

(8)

Ahora expresamos dμ en términos de dp y dT, aplicando la ecuación fundamental (A)

d

S

dT

dp

dT

dp

 

V

d

S

(9)

Empleando las ecuaciones (9) en la ecuación (8), obtenemos:

 

V

Reordenando tenemos:

S

dT

V

dp

 

S

dT

V

dp

 
 

S

S

dT

V

V

dP

(10)

Esto si la transformación se expresa de αβ, entonces la ecuación (10) se transforma en:

dT

dp

dp

V

S

S

V

(12)

(13)

Cualquiera de las ecuaciones dT anteriores es conocida como

ecuación

de

Clapeyron. Expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión ecuación (12) o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura ecuación (13).

En un cambio de fase reversible (de equilibrio),

S

H

T
T

La ecuación de Clapeyron-Clausius pasa a ser

dP/dT =  tran /T V tran

En una transición líquido- vapor tanto H como V son positivos,

por lo tanto dP/dT es positivo, la línea líquido – vapor de un diagrama de fase P-T para un sistema de un componente tiene pendiente positiva. Lo mismo se cumple para la línea sólido-vapor. En una transición líquido-sólido, H es siempre prácticamente positivo; V suele ser positivo, pero en pocos casos es negativo, por ejemplo agua, Ga y Bi. Debido a la disminución de volumen que se produce al fundirse el hielo, la línea de equilibrio sólido-líquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama P-T del agua.

Integración de la ecuación de Clapeyron

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

EQUILIBRIO

LÍQUIDO-VAPOR YY SÓLIDO-

SÓLIDO-

VAPOR

VAPOR

En el equilibrio V-L ó V-S, el V m,vapor >> V m,líq ó V m,sól a menos que T esté cercana a la temperatura crítica, en cuyo caso las densidades del líquido y el vapor son parecidas. Por eso cuando una de las fases es un gas, V m = V m,vapor -V m,líq ó sól V m,vapor . Si este se comporta como

ideal

  • V m

V m gas , RT P
V m gas
,
RT
P

RT

P
P

Esta dos aproximaciones nos conducen a

Reemplazando en la ec. de Clapeyron-Clausius

d P H

ln

m

dT

2

T R

  • 2 d P

1

ln

H

m

R

1

  • 2 dT

  • 1 T

2

dP P H

m

dT

2

T R

ln

P

2

P

1

 

H

 

1

R T

2

1

T

1

 

Equilibrio S-G o L-G lejos de Tc

EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO

EQUILIBRIO

LÍQUIDO-SÓLIDO

La ec. Anterior no tiene validez en una transición sólido-líquido. Durante la fusión la ec. De Clapeyron-Clausius es

dP

EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO La ec. Anterior no tiene validez en una transición sólido-líquido. Durante la

dT

H

EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO La ec. Anterior no tiene validez en una transición sólido-líquido. Durante la

fus

T V

fus

Si separo variables e integro:

  • 2 dP

2

  • 1 1

H

fus

T V

fus

dT

Las magnitudes

H

fus

H H

liq

sol

y

V

fus

V

liq

V

sol

cambian a lo

largo de la curva de equilibrio S-L, como consecuencia de los cambios que sufren Tfus y Pfus en esa curva. La elevada inclinación de la curva de fusión en el diagrama P-T, implica que debe ocurrir un gran cambio en la presión para ocasionar pequeños cambios en la T. Puedo así considerar que Hfus y Vfus permanecen ctes.

P P

2

1

H

fus ln

V

fus

T

2

T

1

Equilibrio sólido - líquido

Diagrama Diagrama dede fases fases del del agua agua El El punto punto triple triple conlleva
Diagrama
Diagrama dede fases
fases
del
del agua
agua
El
El punto
punto triple
triple conlleva
conlleva lala
definición
definición dede lala temperatura
temperatura
termodinámica
termodinámica (eficiencia
(eficiencia 11
del
del ciclo
ciclo dede Carnot
Carnot yy
intervalos
intervalos dede 11 KK aa 1/273.16
1/273.16
dede lala temperatura
temperatura del
del punto
punto
triple
triple del
del agua.
agua.
El
El hielo
hielo eses menos
menos denso
denso que
que
el
el agua
agua (pendiente
(pendiente P/T
P/T << 0)0)
El
El punto
punto dede equilibrio
equilibrio dede
fases
fases aa 121
121 °C°C yy 22 atmatm eses lala
condición
condición dede trabajo
trabajo dede las
las

autoclaves.

autoclaves.

Diagrama de de fases CO CO del hay No CO CO líquido a a presión y

Diagrama

Diagrama dede fases

fases

del COCO 22

del

No hay

No

hay COCO 22 líquido

líquido aa presión

presión

yy temperatura

temperatura ambiente.

ambiente.

Pendiente P/T

Pendiente

P/T >> 0,

0, como

como casi

casi

todas las

todas

las sustancias.

sustancias.

El El COCO 22 supercrítico supercrítico (Tc (Tc == 3232

°C°C yy PcPc == 7373 atm)

atm) sese usa

usa enen

cromatografía dede fluido

cromatografía

fluido

supercrítico

supercrítico yy para

para extraer

extraer lala

cafeína del

cafeína

del café.

café.

Casos interesantes:

Casos

interesantes: los

los

extinguidores aa COCO 22 yy el

extinguidores

el

planeta

planeta Marte.

Marte.

REGLA DEDE LAS

REGLA

LAS FASES

FASES

Una fase es una porción homogénea de un sistema. Un sistema

puede tener un número arbitrario de fases sólidas y líquidas,

pero una sola fase gaseosa.

• Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias

fases y diversas especies químicas, podemos especificar el

número de moles de cada especie en cada una de las fases,

además de la T y la P.

Si no existen paredes rígidas o diatérmicas separando las fases

la T y P son las mismas para todas las fases en equilibrio.

No especificaremos el número de moles. La masa o tamaño de

cada fase no afecta la posición del equilibrio de fases, ya que

viene determinada por la igualdad de potenciales químicos.

• Nos ocuparemos de las fracciones molares

• Grado de libertad de un sistema en equilibrio como el número

de variables intensivas independientes necesarias para

especificar su estado intensivo.

El .estado intensivo de equilibrio se describe especificando las variables intensivas P, T y fracciones molares en cada una de las fases.

No todas estas variables son independientes entre si.

Para empezar hacemos 2 suposiciones:

1. No ocurre ninguna reacción química 2. Todas las especies químicas están presentes en todas las fases •

Sea C el número de especies químicas diferentes presentes en el sistema y sea F el número de fases presentes.

Según la suposición 2 existen C especies químicas en cada fase, por lo tanto tenemos FC fracciones molares. Añadiendo P y T, tenemos:

FC+2 variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema

en equilibrio.

Pero no todas la FC+2 variables son independientes, existen relaciones

entre ellas

x

1

x

2

............

x

C

1

(A)

Existe una relación como la anterior para cada fase, por lo que

tendremos en total F ecuaciones como la anterior. Podemos así

x  1  x  2  ............  x  C  1 (A)

resolver estas ecuaciones para eliminando así F variables

intensivas

En segundo lugar tenemos las condiciones de

equilibrio, los potenciales químicos han de cumplir las condiciones

de equilibrio de fase siguientes:

1

1

2

2

............... ...............

................................

C

C

...............

(B)

Como hay F fases, incluye F-1 signos de igualdad, por lo tanto F-1

ecuaciones independientes. Como existen C especies químicas

diferentes, hay un total de C(F-1) signos de igualdad en el conjunto

de ecuaciones, por lo tanto hay C(F-1) relaciones independientes

entre los potenciales químicos.

Empezábamos con FC+2 variables intensivas, eliminamos F de ellas

de acuerdo a (A) y C(F-1) de acuerdo a (B), entonces el número de

variables intensivas independientes es:

FC 2 F C(F 1) C F 2

Regla de las fases sin

reacciones

REGLA DE LAS FASES EN SISTEMAS REACCIONANTE:

Si prescindimos de la suposición 1 y admitimos la posibilidad de

que se produzcan reacciones químicas. Por cada reacción química

independiente aparece la condición

 

i

i

i

0

Cada reacción química independiente proporciona una relación

entre potenciales químicos y al igual que las (B) cada una de las

relaciones se puede utilizar para eliminar una variable de las

formadas por P, T y las fracciones molares. Si el número de

reacciones independientes es r:

C F 2 r

Pueden existir otras restricciones en el número de variables

intensivas independientes de un sistema, como ser condiciones

estequiométricas o de electroneutralidad y la denominamos a

C F 2 r a

C

ind

C r

a

C

ind

F 2

Regla dede las

Regla

las fases

fases

Para

caracterizar

completamente

un

sistema

termodinámico es necesario conocer el valor de un

número de variables intensivas independientes

de de las Regla fases Para caracterizar completamente un sistema termodinámico es necesario conocer el

= C – F + 2

Sustancia pura: C = 1

F = 1

L = 1 - 1 +2 = 2

T y P

F = 2

L = 1 - 2 +2 = 1

T

(o P)

F = 3

L = 1 - 3 +2 = 0

Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número

de variables independientes se reducen

= C – F + 2-r

Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación

de la electroneutralidad, el número de variables intensivas

independientes es menor

Mezcla gaseosa : N 2 , H 2 y NH 3 :

= C – F + 2-r-a

C = 3

F = 1

= 3 - 1 +2 = 4

T , P, X 1 y X 2

Mezcla gaseosa : N 2 , H 2 y NH 3 con catalizador

C = 3

F = 1

r = 1

2NH 3 N 2 +3 H 2

 

L = 3

1 + 2

1 = 3

T P X

K

DIAGRAMA DE UN COMPONENTE

DIAGRAMA DE UN COMPONENTE Un diagrama de fase muestra las condiciones de P y T donde

Un diagrama de fase muestra las condiciones de P y T donde

las fases son estables y los puntos donde hay transición de

fase. C=1 y =2(P y T)

En este diagrama se ve el efecto de la temperatura y de la

presión en una sustancia en un recipiente cerrado. Cada punto

en este diagrama representa una combinación posible de la

temperatura y de la presión para el sistema. El diagrama se

divide en tres áreas, que representan los estados sólidos,

líquidos, La regla de y gaseosos las fases de para la sustancia. un sistema de un componente es:

=3-F; Si F=1, entonces

=2; si

F=2, =1, si

F=3, =0. el valor máximo de =2.

Para un sistema de un componente, su estado intensivo viene

descripto al especificar un máximo de dos variables intensivas.

Podemos representar cualquier estado intensivo de un sistema

de un componente mediante un punto en un diagrama

bidimensional de P frente a T, en el que cada punto corresponde

a valores definidos de P y T. Este diagrama se denomina

diagrama de fases.

Las regiones de una fase son las superficies abiertas,

en ellas F=1 y existen 2 grados de libertad, ya que

para describir el estado intensivo es necesario definir

tanto P como T.

A

lo largo

de

las

líneas (con excepción del punto B)

encontramos dos fases en equilibrio, por lo tanto =1 a

lo largo de las líneas. Por ejemplo, con liquido y vapor

en

equilibrio, podemos modificar la T en cualquier

punto a lo largo de la línea BC, pero una vez elegido el

valor de T,

entonces

P,

la

presión de vapor (de

equilibrio) de la sustancia pura liquida a la temperatura

T, también queda fijada. El punto de ebullición de un

liquido a una presión dada P a la temperatura a la cual

la presión de vapor de equilibrio es igual a P.

El punto de ebullición normal

es la temperatura a la

cual la presión de vapor del liquido es igual a 1atm. La

línea

BC

proporciona el

punto de ebullición

de

la

Si

se

considera

a

T

como

la

variable

independiente, la Línea BC proporciona la presion

de

vapor

de la sustancia pura en funcion

temperatura.

de

la

El punto C de esta curva es el punto crítico, punto

en el cual no se puede hacer la diferencia entre

estado líquido y estado gaseoso(uno habla de

fluido supercrítico)

El

punto B

es

el

punto triple, punto donde el

solido, el

liquido

y

el

vapor se encuentran en

equilibrio mutuo y =0. Como no existen grados

de

libertad, el punto triple aparece

a valores

definidos de P yT.

La línea BD es la curva de equilibrio líquido-sólido

y se llama curva de fusión y es la que da los

valores

de

la

presión de vapor

del

sólido en

La línea

de

BD

es

casi

vertical

porque el punto de

fusión de un sólido no es muy sensible a los cambios

en la presión. Para la mayoría de los compuestos, esta

línea presenta una pendiente positiva pequeña, según

lo muestra la figura. Debe tenerse en mente que la

pendiente de esta línea es levemente negativa para el

caso particular del agua. Consecuentemente, el agua

se puede derretir a temperaturas cercanas a su punto

de congelación cuando está sujeta a la presión. La

facilidad con

la

cual

los patinadores del

hielo

se

deslizan a través de una lago congelado se puede

explicar por el hecho de que la presión ejercida por sus

patines derrite una

porción

pequeña del

hielo

y

se

forma una superficie líquida entre el hielo y sus

patines ..

A lo largo de la Línea AB existe equilibrio entre el solido

y el vapor, la línea AB es la curva de presión

del solido.

de vapor

EQUILIBRIO DEDE FASES

EQUILIBRIO

FASES ENEN SISTEMAS

SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

MULTICOMPONENTES

Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de

sistemas heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor, una solución

saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos parcialmente

solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su

fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto

formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema.

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de

gráficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en

función de variables como presión, temperatura y composición y el sistema en

equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado

físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de

diagramas de fases).

La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según

condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo

utilizadas por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos

aspectos del comportamiento de materiales.

A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:

1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y

temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento( equilibrio).

2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un

elemento ( o compuesto) en otro.

3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo

condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la

cual ocurre la solidificación.

4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes

fases.

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en

sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en

química, geología y ciencia de los materiales. La ciencia de

materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de

los materiales científicos y tecnológicos

EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO EN SISTEMA DE

DOS COMPONENTES

Al existir dos componentes en el sistema en consideración la regla de las fases

queda:

= C – F + 2=4-F

Luego, para representar gráficamente el campo de estabilidad de una región

homogénea (monofásica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el

sistema en un diagrama tridimensional.

EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO EN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Al existir dos componentes en el sistema en consideración

Por lo tanto, 1 fase: bivariante (=2)

2 fases: univariante (=1)

3 fases: invariante (=0)

Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se

representa gráficamente un sistema de fases bidimensionales, que es

un corte transversal de la representación tridimensional.

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en

un embudo de separación a temperatura ambiente, se obtiene un

sistema con una sola fase líquida. El agua y el etanol son solubles

entre si en cualquier proporción, por lo que se dice que son

totalmente miscibles

Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a

temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases

líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de

CH3(CH2)3OH disuelto, y la otra es CH3(CH2)3OH con una

pequeña cantidad de agua disuelta. Estos dos líquidos son

parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en

el otro hasta alcanzar un límite máximo.

Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma más común del

diagrama de fases líquido-líquido de T frente a xA para dos líquidos

parcialmente miscibles A y B, es como el que se ve en la siguiente

figura:

fig: diagrama de fases líquido-líquido de temperatura frente a composición para dos líquidos parcialmente miscibles .

fig: diagrama de fases líquido-líquido de temperatura frente a

composición para dos líquidos parcialmente miscibles.

Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A

gradualmente, manteniendo constante la temperatura en un valor T1.

El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se

desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe

una sola fase, una disolución diluida del soluto A en el disolvente B.

En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el

líquido B a T 1 . Por lo tanto, al adicionar más A origina un sistema

bifásico:

la

fase

1

es

una

disolución saturada de A en B,

cuya

composición es x A,1 ; la fase 2 es una disolución saturada de B en A, y

su composición es x A,2 . La composición global del sistema bifásico

en un punto cualquiera D de esta zona es x A,3 . En el punto D hay

más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo más

A, la composición global termina por alcanzar el punto E. En el

punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir

que todo B se disuelva en A, formando una disolución saturada de B

en A.

Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase.

Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. Para

alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A.

Con dos componentes y

dos

fases en

equilibrio, el

número de

grados de libertad es

2. Sin embargo,

como tanto

P como T son

constantes a lo largo de la línea CE, =0 en CE. Dos puntos que

están sobre CE poseen valores idénticos para P, T , x A,1 , x A,2 , x B,1 y

x B,2 .

Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido-

líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura

crítica

de

la

disolución

(Tc).

totalmente miscibles.

Por

sobre

Tc,

los

líquidos son

.

Temperatura superior de cosolubilidad Temperatura inferior de cosolubilidad Para algunos pares de líquidos, como el agua
Temperatura superior de cosolubilidad Temperatura inferior de cosolubilidad Para algunos pares de líquidos, como el agua
Temperatura superior de cosolubilidad Temperatura inferior de cosolubilidad Para algunos pares de líquidos, como el agua

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad

Para algunos pares de líquidos, como el agua con trietilamina una

disminución de la temperatura conduce a una mayor

miscibilidad. Algunas veces el sistema muestra una combinación

de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente,

como ocurre con nicotina-agua y m-toludina-glicerol

REGLA

REGLA DEDE LALA PALANCA

PALANCA

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del

peso (% peso) O EN MOLES, es una regla matemática valida

para cualquier diagrama binario. Para calcular las cantidades de

cada líquido, se construye una palanca sobre la isoterma con su

punto de apoyo en la composición original de la mezcla (punto

dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición de la fase

cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la

palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

Para un sistema bifásico con dos componentes, sean n A , n 1 , n 2 , el

número de moles

de A,

el

número de

moles

de

la fase

1

y

el

número de moles de la fase 2

y vamos a deducir una relación

entre la posición del punto D en la línea de conjunción CDE, con

los valores diferentes de la fracción molar global x A,3 pero los

mismos valores x A,1 y x A,2 .

La fracción molar global de A

Además:

x

A 3

,

n n n

A 3

,

1

2

n

A

,

3

n x

1

A

,

3

n x

2

A

,

3

n

A,

3

n

A,

1

n

A,

2

x n

A,

1

1

x n

A,

2

2

Igualando estas dos expresiones:

x

A,1

n x n n x

1

A,2

2

1

A,3

n x

2

A,3

x

A

,

2

x

A

,

3

n

2

x

A

,

3

x

A

,

1

n

1

n

1

n

2

x

A

,

2

x

A

,

3

x

A

,

3

x

A

,

1

CD n

1

DE n

2

EQUILIBRIO DEDE FASES

EQUILIBRIO

FASES ENEN SISTEMAS

SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

MULTICOMPONENTES

Equilibrio

de

fases

componentes

sólido-líquido

en

sistemas

de

dos

Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto

al menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación

  • A + B (líquido)

DE DE FASES EQUILIBRIO EN EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES Equilibrio de fases componentes sólido-líquido en
  • A + B (líquido)

DE DE FASES EQUILIBRIO EN EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES Equilibrio de fases componentes sólido-líquido en

A (sólido) + disolución sobresaturada

B (sólido)

Punto de solidificación de la disolución

 B liquido =  B solido D T1 C T2 I E eutéctico T s
 B liquido =  B solido
D
T1
C
T2
I
E
eutéctico
T s única
xb´´´
xb´´
xb´
fig: diagrama de fases sólido-líquido cuando existe miscibilidad total

en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida.

El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que

se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P

constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-xA. Sean A y

B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y

completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de

los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B.

Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de

la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la

disolución. Una forma común de este tipo de diagramas es el de la figura anterior,

donde TA* y TB* son los puntos de congelación de A puro y B puro.

En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro A y el

sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura

elevada existe una única fase formada por la disolución líquida de A y B, ya que

los líquidos son miscibles

Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B cuya

concentración xA sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama). Se

alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a

congelarse, originando una región de dos fases con A sólido en

equilibrio con una disolución líquida de A y B. La curva DE da el

descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto

B. Similarmente, si se enfría una disolución líquida con xB cercano

a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocará que la sustancia B pura

se congele, por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de

congelación de B por el soluto A. Si se enfría una muestra bifásica

formada por la disolución y cualquiera de los sólidos, la disolución

se congelará completamente originando una mezcla de sólido A y

sólido B. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en

el punto E. Para una disolución con xA a la izquierda de E, se

congelará el sólido B cuando T disminuye; si xA está a la derecha de

E, será el sólido A el que se congele

El punto E es el punto eutéctico (“que funde con facilidad”). Para

los valores T y xA correspondientes al punto E, los potenciales

químicos de A y B en la disolución son iguales a los de A y B puros,

y tanto A como B se congelan cuando se enfría una disolución con la

composición eutéctica xA´´´.

Si se parte del punto R de la figura, y se enfría isobáricamente una

disolución de A y B de composición xA´. El sistema es cerrado, por

lo que la composición global permanece constante si se desciende

verticalmente desde el punto R. Cuando T alcanza T1, empieza a

aparecer el sólido B separado de la disolución Cuando B se congela,

el valor de xA,l aumenta y (como A es ahora el soluto) el punto de

congelación disminuye aún más. A una temperatura T2, existe un

equilibrio entre una disolución cuya composición viene dada como

xA´´ por el punto G y el sólido B, cuya composición viene dada por

el punto I con xA=0. Los extremos de la línea de conjunción (GHI)

dan las composiciones de las dos fases en equilibrio.

Si T continúa disminuyendo se alcanza finalmente la temperatura

eutéctica T3 en el punto K. En ese punto la disolución tiene una

composición xA’’’(punto E), y tanto A como B se congelan, por lo

que ambos sólidos aparecen cuando se enfría una disolución de

composición eutéctica. El resto de la disolución se congela también

a la temperatura T3. En el punto K existen tres fases en equilibrio

(disolución, sólido A y sólido B), por lo que no se puede aplicar la

regla de la palanca. Con tres fases se tiene 1 grado de libertad (= 2-

3+2=1), este grado de libertad se elimina si se considera P constante

e igual a 1atm. Por lo que no existen grados de libertad para el

sistema trifásico, y la temperatura T3 permanece constante hasta que

toda la disolución se haya congelado y el número de fases se reduzca

a 2. Por debajo de T3 se enfría una mezcla de sólido A y sólido B

(punto S).

Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con A y B

sólidos, el primer líquido que se forma tendrá la composición

eutéctica xA’’’.

El sistema se mantiene en el punto K hasta que se haya fundido todo

A más la cantidad suficiente de B necesaria para formar una

disolución de composición eutéctica. Luego, el sólido B restante se

funde entre las temperaturas T3 y T1. Una mezcla sólida que posea

la composición eutéctica fundirá completamente a una sola

temperatura, la T3. Una disolución de A y B con la composición

eutéctica congela a la temperatura T3. Pero, una mezcla eutéctica no

es un compuesto , sino una mezcla íntima de cristales de A y

cristales de B. Los sistemas que presentan un diagrama de fase como

el antes descrito se llaman sistemas eutécticos simples. Algunos de

ellos son los sistemas Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl,

Bi-Cd, C6H6-CH3Cl y cloroformo-anilina.

Para conseguir una idea aproximada de la forma de las curvas DE

y CE, se desprecia la dependencia de la temperatura de ΔH fus, A

y ΔH fus, B. Las ecuaciones que incluyen aproximaciones para las

curvas DE y CE, son :

R ln (xB)= ΔH fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para CE

R ln (xB)= ΔH fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para DE

Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida

Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida fig: diagrama de fases sólido-líquido del sistema Cu-Ni.

fig: diagrama de fases sólido-líquido del sistema Cu-Ni.

fig: diagrama de fase sólido- líquido T-xA para los sistemas a) Cu-Au, b) d-carvoxima- l-carvoxima
fig: diagrama de fase sólido- líquido T-xA para los sistemas a) Cu-Au, b) d-carvoxima- l-carvoxima

fig: diagrama de fase sólido-

líquido T-xA para los sistemas a)

Cu-Au, b) d-carvoxima-

l-carvoxima

Miscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en fase

sólida

Miscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en fase sólida fig: diagrama de fases sólido-líquido para

fig: diagrama de fases sólido-líquido para el sistema Cu-Ag.

Formación de compuestos-miscibilidad en fase líquida e

inmiscibilidad en fase sólida:

A(s)
A(s)

fig: diagrama de fases sólido líquido del sistema fenol-anilina. Los

símbolos F(s), FA(s) y A(s) se refiere al fenol sólido, al compuesto de

adición sólido y a la anilina sólida,respectivamente

Formación decompuestos con fusión incongruente-

miscibilidad en fase líquida e

inmiscibilidad en fase sólida

Formación decompuestos con fusión incongruente- miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida fig: aparición

fig: aparición de un punto peritéctico

EQUILIBRIO DEDE FASES

EQUILIBRIO

FASES ENEN SISTEMAS

SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

MULTICOMPONENTES

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias

Relaciones presión-composición y temperatura-composición de

una disolución ideal

Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. Se

mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos

de congelación de A y de B. Se representará la presión P del sistema

frente a xA, la fracción molar de uno de los componentes. xA es la

fracción molar global de A en el sistema, es decir:

DE DE FASES EQUILIBRIO EN EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias Relaciones

donde nA,l y nA,v son el número de moles de A en la fase líquida y

vapor, respectivamente.Para un sistema cerrado, xA es constante,

aunque nA,l y nA,v pueden variar.

Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro

cerrado por un pistón, que a su vez está inmerso en un baño

termostático. En un instante inicial se supondrá que la presión

externa es tan elevada como para que el sistema sea totalmente

líquido (punto C). Al disminuir la presión por debajo de ese punto,

se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse (punto

D). En ese punto el líquido posee una composición xA,l que es igual

a xA, ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de

líquido.

Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón,

¿Cual

es

la

composición

del

primer vapor que aparece?

La ley de Raoult,

P  X P  i i i
P
X P 
i
i
i

relaciona las fracciones molares de

la fase vapor con la composición

del líquido a través de:

Px

A , v

P x

*

A A l

,

y Px

B v

,

P x

*

B B l

,

x

A v

,

x

A l

,

*

P

A

P

y x

B v

,

x

B l

,

*

P

B

P

Donde P A * y P B * son las presiones de vapor de los líquidos puros A y

B a la temperatura T, la presión P del sistema es igual a P A +P B y se

ha supuesto que el vapor es ideal.

A partir de la relación anterior se llega a:

x A v , x B v ,
x
A v
,
x
B v
,

*  x   P A l , A    x  *
*
 x
  P
A l
,
A
 
x
*
B l
,
P
 
B

Disolución ideal

Sea A el componente más volátil, lo que significa que PA*>PB*. En

este caso, la ecuación anterior queda como:

xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l .

El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el

componente más volátil que el líquido. Las relaciones anteriores son

válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-

vapor. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del

punto D, haciendo que se evapore más líquido. Finalmente se alcanza el

punto F, en el que se evaporiza la última gota de líquido. Para los puntos

que están entre los puntos D y F, la fase líquida y gaseosa coexisten en

equilibrio.

Notar que como es un sistema cerrado, el valor de xA permanece constante

a lo largo del proceso. Se puede repetir este experimento muchas veces

pero a distintas composición. Luego se unen los puntos D y F que se

consiguen en cada caso y se obtiene una representación .

¿Cuál es la ecuación de la curva D´s?

Para los puntos D’s se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos

puntos el líquido de composición xA,l está empezando a evaporarse,

entonces la presión de vapor del líquido es:

* * *   * P  P  P  x P  x
*
*
*
*
P  P  P  x P  x P  x P  1 x P
A
B
A,l A
B l B
,
A l A
,
A l
,
B
*
*
*
P  P
P
x
 P
A
B
A l
,
B
Disolución ideal
Esta ec. es de una línea recta que
se inicia en el valor de P*B
cuando xA,l es cero y termina en
D´´
P*A cuando xA,l vale 1.
D
A lo largo de toda la línea DD´D´´
F´´
el
líquido
esta
empezando
a
F
vaporizarse, por lo que la fracción
C
molar
global es
xA
es
igual a
la
fracción molar de A en el líquido,
xA,l.

La línea DD´D´´ es la representación de la P total frente a la

composición que es la fracción molar del líquido .

¿cuál es la ecuación de la curva FF´F´´?

La curva de las F’s es mas complicada. A lo largo de ella, la última

gota del líquido se está evaporando, por lo que xA global será igual a

xA,v, la fracción molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de F’s es

una representación de la presión de vapor total P frente a xA,v.

De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relación para

los puntos D, se obtiene:

x

A v

,

*

x P

A l A

,

*

P

A

*

A l

,

*

P

B

P x

B

Y despejando xA,l

x

A l

,

*

x P

A v B

,

*

P

B

*

A v

,

*

P

A

P x

A

Sustituyendo esta última expresión en P de la ley de Raoult, se llega

a la ecuación de la presión:

P

* P P *  P x A
*
P P
*
P x
A

*

A B

A v

,

*

P

B

*

P

A

Disolución ideal

Esta es la ecuación de P vs. xA,v y corresponde a la curva para F’s.

Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y

la inferior corresponde a la curva de P frente a xA,v

Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a x A,l y la

fig:

diagrama

de

fases

líquido-vapor de presión frente a

composición para una disolución ideal a T constante. La línea

inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la línea

superior es la curva de P frente a xA,l

Consideremos de nuevo el proceso que se inicia en el punto C,

donde P es lo suficientemente elevado como para que sólo exista

líquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo

tanto, viene representado por una línea vertical en el diagrama de P

vs. xA . En el punto D, con una presión igual a PD, el líquido

comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la

concentración de xA,v para que exista equilibrio entre líquido-vapor

cuando la presión es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a

xA. La curva inferior es una representación de la ecuación para los

puntos F’s y da P en función de xA,v o si lo veo al revés xA,v esta

dado en función de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presión

PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD.

Este es el punto G, y da la composición del vapor que aparece en

primer lugar. Cuando la presión sigue disminuyendo, alcanza el

punto PE. En el punto E el sistema está formado por dos fases, una

fase líquida y otra fase vapor en equilibrio.

Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor

que toma a esa presión la curva superior y la inferior para obtener los

valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I), respectivamente. Por

último, el punto F, con presión PF, el líquido restante se evapora, en

ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F sólo se tiene vapor

de composición xA. Por lo tanto, mientras la presión disminuye y el

líquido se evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D

hasta J. Esto es debido a que A es más volátil que B. De la misma

forma, mientras el líquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta

F. Esto se debe a que el líquido que se evapora más tarde es más rico

en el componente B. Para los estados en que las fases líquido y vapor

están presentes simultáneamente, la presión P del sistema es igual a la

presión de vapor del líquido.

Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición,

por ejemplo, la línea CDEF se denomina isopleta

En resumen, el diagrama de fase líquido-vapor de P frente a xA a

temperatura constante para dos líquidos que forman una disolución

ideal presentan tres regiones. En cualquier punto por encima de las

dos curvas sólo existe líquido. En cualquier punto por debajo de

ambas curvas sólo existe vapor. En cualquier punto intermedio E

entre las dos curvas existen dos fases: líquida, cuya composición

viene dada por el punto H (xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya

composición viene dada por el punto I(xA,v = xA,2). La

composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de

xA en el punto E. La línea horizontal HEI se denomina línea de

conjunción. La región de dos fases comprendidas entre las curvas

del líquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que

es imposible la existencia de una fase homogénea única. Un punto

de esta zona de dos fases da la composición global, y las

composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los

puntos situados en los extremos de la línea de conjunción.

Relación temperatura- composición

disolución ideal a presión constante: Se describirá de una forma

análoga al caso anterior, entonces se omitirán algunos detalles. Se

representará temperatura frente a xA, la fracción molar global de

uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de

ebullición normal de los líquidos A y B puros, suponiendo que la

presión es constante e igual a 1 atm. La curva inferior da T en

función de xA,l para un sistema con una fase líquida y otra de vapor

en equilibrio, y es la curva del punto de ebullición de la disolución

ideal. La curva superior da T en función de xA,v para un sistema en

el que existe un equilibrio líquido-vapor. La curva del vapor esta

por encima de la curva del líquido en el diagrama de T frente a xA ,

pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es

debido a que la fase vapor está favorecida por una T

elevada y una P baja. Si se calienta isobáricamente un sistema cerrado de

composición xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme

aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido, éste se va enriqueciendo

en el componente B, menos volátil y con

mayor punto de ebullición. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la

última gota de líquido

pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de P frente a

El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una

disolución de composición xA tiene una fracción molar xA,v dada

por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se condensa, se

obtiene un líquido de composición xA,1. La evaporación de este

líquido da lugar a vapor de composición inicial xA,2 (punto R).

Por lo tanto, condensando y reevaporando la mezcla de forma

sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama

destilación fraccionada.

Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T),

las presiones de vapor de los líquidos A y B puros, que se conocen

en función de la temperatura (Diagramas de fase para 1

componente). Sea P* el valor constante de la presión , entonces P*

= PA + PB, siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el

vapor. La ley de Raoult dice

P

*

x

P

*

A , l A

T

1x

A l

,

P *

B

T

O bien

Disolución ideal

x

A , l

P

*

P T

B

*

*

P

A

T

*

P

B

T

Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura,

se puede utilizar la relación anterior para calcular xA,l a cualquier T

dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido). Para

representar la curva del vapor, se utiliza xA,v=PA/P*=xA,lPA*/P*

sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene:

x

A v

,

P

*

P T

B

*

*

P

A

P T

A

*

P T P

B

*

*

Esta es la ecuación para xA,v en función de T.

Disoluciones nono ideales

Disoluciones

ideales::

Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen

midiendo la presión y la composición del vapor en equilibrio con un

líquido de composición conocida. Si la disolución es ligeramente no

ideal, las curvas se parecen a las de las disoluciones ideales, y no

existen cambios significativos. En cambio, si la disolución presenta

una desviación considerable del comportamiento ideal como para

que exista un máximo o un mínimo en la curva de P frente a xA,l se

produce la aparición de un fenómeno nuevo. En el caso de que

ocurra un máximo en la curva superior del diagrama de fases de P

frente a xA ,(desviación positiva de la ley de Raoult) es decir, un

máximo de la curva de P frente a xA,l. ¿Qué forma tendrá la curva

inferior?. La curva inferior necesariamente tendrá un máximo

también en ese punto.

Esto se debe a que si se reduce isotérmamente la presión,

alcanzamos el punto donde el líquido comienza a evaporarse, para

conocer la composición del primer vapor que aparece se necesita el

valor de xA,v que corresponde a la presión en el punto donde el

líquido comienza a evaporarse, si la curva inferior no presentase

también un máximo en ese punto no se podría conocer debido a que

no existiría ningún punto donde la curva inferior presentase

esa presión, por lo tanto no tendría sentido. Entonces, en el punto

donde la curva superior presenta un máximo, la curva inferior

también debe tener un máximo. Entonces el diagrama puede ser

como:

Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas

Desviaciones de la ley de Raoult Desviaciones positivas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido

Interacciones intermoleculares < que

interacciones en el líquido puro

P P

i

i

ideal

 i
i

1

Desviaciones negativas

Desviaciones de la ley de Raoult Desviaciones positivas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido

Interacciones intermoleculares > que

Interacciones en líquido puro

P P

i

i

ideal

 i
i

1

Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho

más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos

Mezcla cloroformo-acetona

Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Encontrándose mínimos o máximos.
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Encontrándose mínimos o máximos.

No se pueden separar

Destilación T 1 T 2 T 3 T 4
Destilación
T
1
T
2
T
3
T
4

DIAGRAMAS

DIAGRAMAS DEDE FASE

FASE DEDE 33

COMPONENTES OO TERNARIO

COMPONENTES

TERNARIO

En este tipo de sistemas se tienen 4 variables independientes:

presión, temperatura y dos concentraciones.

En materiales cerámicos, dada la naturaleza y estabilidad de los

compuestos con que habitualmente se trabaja, es posible debido a

sus bajas presiones de vapor, despreciar el efecto de la presión en el

estudio de diagramas de equilibrio de fases, de tal forma que la

relación que da cuenta del fenómeno queda: =3-F+2=5-F

Donde: 4 fases: univariante (=1)

  • 3 fases: bivariante (=2)

  • 2 fases: trivariante (=3)

1 fase = cuatrivariante (=4)

Para realizar un diagrama bidimensional es necesario mantener

constantes 2 variables, P y T Se eligen por ej como variables las

fracciones molares de A y B y queda fijada la de C.

Al requerirse 3 variables para expresar el equilibrio heterogéneo de

un sistema ternario, la representación gráfica necesaria debe ser

tridimensional. Si se toma el plano x-y para graficar las

concentraciones, y la coordenada z para expresar las temperaturas,

se tendrá una representación como:

Pero por sus propiedades geométricas, un triángulo equilátero es

mucho más cómodo para representar concentraciones. El triángulo

equilátero elegido para representar las concentraciones de un sistema

ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular con

bastante simetría, y con una geometría muy simple. A continuación

se verán las propiedades geométricas que se usan al estudiar el

equilibrio heterogéneo en sistemas ternarios.

1)

El triángulo equilátero tiene

iguales sus lados, sus ángulos

internos y externos, sus alturas, sus transversales de gravedad y sus

bisectrices.

2) Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de A, B y C

(en fracciones molares o en porcentaje en peso), entonces la

concentración de A, B y C de un punto P cualquiera en el interior del

triángulo viene dada por:

AB’= xB ( o porcentaje de B);

BC’ = xC ( o porcentaje de C);

CA’ = xA ( o porcentaje de A);

Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en porcentaje

en peso, no tiene porqué coincidir con el punto P equivalente,

expresado en coordenadas dadas en fracciones molares.

3)Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el

lugar geométrico de los puntos que cumplen la condición xA/ xB=

constante, o bien %A/ %B= constante, en el caso que el triángulo

esté expresado en porcentaje en peso.

4)Una paralela a cualquier lado del triángulo, por ejemplo MN /

AB en la figura, debe satisfacer la relación que la suma de las

concentraciones de los componentes ubicados en el lado paralelo

es constante. Así, para MN se tiene xA +xB = 1 – xC =constante,

o bien (%A +%B)=100-%C = constante

5) Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior del

triángulo, las concentraciones de él pueden quedar expresadas en

términos de A´B´C.

6) El vértice opuesto a cada lado corresponde al cien por cien de

dicho componente.

Vamos a considerar un sistema de tres componentes:

En primer lugar, una mezcla de aceite y agua (línea BC de la

figura ), en la que el aceite y el agua son prácticamente inmiscibles,

pero ambos se hacen miscibles con el agente solubilizante

propilenglicol: Sólo puede añadirse una pequeña cantidad de agua

al aceite antes de que la mezcla, parcialmente miscible, se separe

formando dos capas. Cuando la composición total de la mezcla es c,

o cualquier otro valor entre a y b, una de las disoluciones binarias

conjugadas, o capas, contiene agua en aceite, con una composición

a, y la otra contiene aceite en agua, con la composición b.

Las dos son disoluciones binarias, puesto que contienen dos

componentes: agua y aceite. La adición de propilenglicol, agente

solubilizante, o de unión, pues es miscible con ambos componentes,

produce un aumento de la solubilidad mutua del agua y el aceite. La

línea cA señala las variaciones totales de propilenglicol en la

composición. Cuando se ha añadido la cantidad suficiente de este

compuesto para que la composición total sea d, las dos disoluciones

ternarias conjugadas inmiscibles son e y f y cada una de las dos

contiene agua, aceite y propilenglicol.

Estas dos capas son disoluciones ternarias, porque cada una de ellas

consta de tres componentes. La línea ef, denominada línea de unión

o de enlace, es paralela a la base del triángulo solamente si el

propilenglicol se distribuye de una manera uniforme entre el aceite y

el agua. Sin embargo, éste no es el caso general de los agentes

solubilizantes, ya que éstos no se reparten en cantidades iguales en

las dos capas líquidas, sino que lo hacen de acuerdo con el

coeficiente de reparto del agente en los otros dos líquidos.

Las composiciones de las disoluciones inmiscibles y, por tanto, las

posiciones de las líneas de unión, han de ser determinadas

experimentalmente. En el punto g las dos capas ternarias tienen las

composiciones g y h, y cuando se añade más propilenglicol la capa h

desaparece, y se alcanza una disolución homogénea. En todos los

puntos que están fuera de la curva existe una sola fase, mientras que

en los que están debajo de la misma, se forman dos fases separadas.

Las composiciones de las dos fases sólo son idénticas en el punto i en

el cual desaparecen las líneas de unión y las dos capas se funden en

una sola.