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Qumica das Superfcies e

Interfaces

Termodinmica das
Superfcies
(Interfaces
LG
e LL)
Valentim M. B.
Nunes
Departamento de Engenharia Qumica e do
Ambiente
2009

Qumica das Superfcies e Interfaces

Adsoro em superfcies lquidas


Certos materiais, como cidos gordos ou lcoois,
so solveis quer em gua, quer em (por ex.)
hidrocarbonetos. A parte apolar responsvel
pela solubilidade em leo e a parte polar (-OH
ou COOH) pela solubilidade em gua (foras
intermoleculares).
C2H5COOH
C3H7COOH
C4H9COOH
Parte hidroflica
Parte hidrofbica

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Ocorre adsoro das molculas (tensioactivos) em interfaces


gua-leo ou gua-ar.

ar

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Os solutos que diminuem a tenso superficial de


um solvente esto adsorvidos positivamente na
interface, e as camadas superficiais esto
enriquecidas com soluto.

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Os solutos que aumentam a tenso superficial tm


a tendncia para ficar no seio da soluo (ex. sais
inicos) e esto adsorvidos negativamente na
interface.

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Qumica das Superfcies e Interfaces

A adsoro em solues no conduz em geral a


mais do que monocamadas. As molculas que
tm um efeito pronunciado sobre a tenso
superficial so designadas tensioactivos ou
surfactantes.
Se a tenso superficial entre dois lquidos
suficientemente reduzida pela adio de
surfactantes podem formar-se micro emulses.

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ISOTRMICA DE ADSORO DE
GIBBS.
O tratamento termodinmico
de Gibbs permite estimar a
adsoro numa superfcie
lquida a partir da tenso
superficial.
Dado que a interface um
sistema material, com um
determinado volume, as suas
propriedades termodinmicas
podem ser calculadas.

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Considere-se uma mistura binria contendo ni


moles de cada componente, e duas fases
homogneas e , separadas por uma interface
arbitrariamente localizada.

n
i
A
Concentrao
superficial de
excesso.

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A partir das leis da termodinmica:

U TS pV A i ni
i

dU TdS S dT pdV V dp dA Ad i dni ni di


i

Da 1 e 2 leis da Termodinmica, temos:

dU TdS pdV dA i dni


i

S dT V dp Ad ni di 0
i

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A p e T constantes, temos:

ni
d di i di
A
Para uma mistura binria (solvente +
soluto):

d A d A B d B
Considerando A = 0

d B d B

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Introduzindo o potencial qumico:

B RT ln aB
d B RTd ln aB

Obtm-se finalmente:

1
B
RT ln aB

E para solues diludas:

cB
B
RT cB

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Isotrmica de Gibbs

cB
B
RT cB

1
AB
B ,mx N A

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Monocamadas
Pockels e Rayleigh (1899): algumas substncias
pouco solveis espalham-se superfcie para
formar filmes com a espessura de uma
molculamonocamadas
Este filme superficial causa um abaixamento
da tenso superficial. Determina-se medindo a
fora, f, exercida numa barreira calculada a
separar a regio com filme da regio de liquido
puro.
gs
liquido

liquido+filme

f
0

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Considerando
agora,

kc
0

kc 0

RT
RT
Designado a diferena de tenses superficiais 0 - por presso
superficial, , tal que = 0 - , obtm-se:

ni

A RT

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A n RT

Rearranjand
i
o:
Dividindo ambos os membros pela constante de
Avogadro:

Am k BT
A isotrmica tem para a monocamada o
significado de uma equao de estado (repare-se
na semelhana com a equao de estado de um
gs perfeito: pV =nRT)

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O tipo de isotrmicas (,Am) depende da


estrutura dos compostos.

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Materiais com grande


actividade superficial
tendem a formar micelas.
A concentrao a partir da
qual se formam micelas
designa-se por
concentrao micelar
crtica
(c.m.c.)

~0
c

c.m.c.

concentra
o

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Os tensioactivos que formam micelas apresentam


um aumento de solubilidade acima de uma
determinada temperatura ponto kraft. Isto devese elevada solubilidade das micelas. Abaixo da
temperatura kraft, a solubilidade do tensioactivo
insuficiente para que ocorra micelizao.
Temperaturas kraft para alquilosulfatos de sdio
N de tomos de
carbono
Temperatura kraft /
C

10

12

14

16

18

16

30

45

56

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Espalhamento
O trabalho ou energia de adeso entre dois
lquidos imiscveis igual ao trabalho necessrio
para separar uma rea unitria da interface
liquido/liquido.

Wa

Pela equao de Dupr:

Para o trabalho de coeso:Wc

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Consideremos uma gota de leo sobre a gua:


AW

OA
leo
OW

ar
gua

Define-se coeficiente inicial de espalhamento da


seguinte forma:

S WA OA OW

Ocorre espalhamento se S 0. Substituindo na


equao de Dupr obtm-se:

S WOW Wleo

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