Equilibrio vapor - lquido de soluciones

El estudio del equilibrio vapor - lquido de soluciones

hace referencia a las condiciones de equilibrio entre
un vapor y el lquido en contacto con ste.
"Regla de las Fases" que relaciona la varianza
(nmero de grados de libertad)
libertad para un sistema
qumicamente no reactivo que se encuentra en
equilibrio heterogneo, con el nmero de fases que
coexisten y el nmero de componentes presentes.
F

C - P + 2

C - P + 2

C = nmero de componentes del sistema

P = nmero de fases presentes en el equilibrio
F = nmero de grados de libertad

El nmero de grados de libertad se define como el

nmero de variables independientes

que tienen que

fijarse para definir por completo el sistema. Para

estos

sistemas

se

considerarn

sus

propiedades

intensivas (temperatura, presin y concentracin).

Mezclas Binarias:
Nmero de componentes: C = 2 componentes
A

representa al componente ms voltil

representa al componente menos voltil.

Nmero de fases

P = 2 (1 fase lquida y 1

fase vapor).
Si

los

dos

componentes

lquidos

son

completamente miscibles, se tendr una sola

fase lquida.

Entonces el nmero de grados de libertad ser:

F = 2 - 2 + 2 = 2 grados de libertad.
libertad
Mezclas Multicomponentes:
Constituida por n componentes, y bajo la suposicin
de que los lquidos son completamente miscibles:
Nmero de componentes

C = n

Nmero de fases

P = 2

Luego el nmero de grados de libertad ser:

F = n - 2 + 2 =

grados de libertad.
libertad

Diagramas de Fases
Mezclas
binarias:
Es
posible
representar
grficamente el equilibrio entre las fases vapor lquido, relacionando las variables temperatura,
temperatura
presin y concentracin;
concentracin lo que requiere de un
diagrama tridimensional.
tridimensional

Fijando una de las variables, la relacin entre las

dos restantes se puede representar en un diagrama
plano.
Presin

Temperatura

Temperatura vs composicin

Presin vs composicin

Diagrama Temperatura Composicin

Representacin de la temperatura de equilibrio (T) vs
composicin, expresada en fraccin molar, en las
fases lquido (x) y vapor (y), a presin constante,
constante
T

Vapor
T vs y
Regin de dos fases
T vs x
Lquido

x , y

T C

100.0

0.00

0.000

96.4

0.02

0.134

93.5

0.04

0.230

91.2

0.06

0.304

89.3

0.08

0.365

87.7

0.10

0.418

84.4

0.15

0.517

81.7

0.20

0.579

78.0

0.30

0.665

75.3

0.40

0.729

73.1

0.50

0.779

71.2

0.60

0.825

69.3

0.70

0.870

67.6

0.80

0.915

66.0

0.90

0.958

Sistema metanol agua

760 mm Hg

LF

zF

Regla de la palanca

VF

LF
FV
--- = ---VF
LF

y zF
= -----zF - x

T < Tburbuja

T > Troco

Lquido sub-enfriado o por

debajo del punto de burbuja
Lquido saturado, en su punto
de burbuja o en su punto de
ebullicin
Vapor saturado o en su punto
de rocio
Vapor sobrecalentado

Troco > T > Tburbuja

Mezcla lquido + vapor

T = Tburbuja
T = Troco

Diagrama de distribucin diagrama x-y

Representacin de
la composicin del vapor (y)
frente a la composicin del lquido (x).

Diagrama Presin - Composicin

Representacin de la presin de equilibrio (P) contra la
composicin, expresada en fraccin molar, en las fases
lquida (x) y vapor (y), a temperatura constante.
constante
P
Lquido

P vs x

Regin de dos fases

P vs y
Vapor

x , y

Para

mezclas

multicomponentes

resulta

difcil

representar las relaciones de equilibrio vapor lquido,

salvo

el

caso

de

sistemas

de

tres

componentes donde es posible utilizar diagramas

triangulares.
Los clculos de las temperaturas de roco y de
burbuja

para

determinan
diferencia

mezclas

mediante
de

las

multicomponentes
clculos

mezclas

se

analticos,
analticos

binarias

donde

a
se

obtienen directamente de los diagramas de fases.

Sistemas Binarios de inters en la Destilacin

Para sistemas binarios (componentes completamente
miscibles en fase lquida), se pueden distinguir los
siguientes sistemas de inters para la destilacin:
Sistemas del Tipo I
Sistemas del Tipo II
Sistemas del Tipo III

Sistemas del Tipo I

Son sistemas que se caracterizan por presentar un
punto de ebullicin variable y donde la presin total que
ejerce la fase vapor es intermedia entre la presin de
vapor de los componentes puros.
T

P constante

x , y

T constante

x , y

1.0

y
0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Sistemas del Tipo I:

Benceno-tolueno,
Metanol-agua,
Acetona agua
Sulfuro de carbono - tetracloruro de carbono

Sistemas del Tipo II:

Son sistemas que se caracterizan por presentar un
punto de ebullicin constante, que a la vez es un punto
mnimo de ebullicin, y donde la presin total que
ejerce la fase vapor presenta un valor mximo,

P constante

x , y

T constante

x , y

Este punto de ebullicin

constante significa la
presencia
de
un
azetropo de ebullicin
mnima, donde las fases
lquida y vapor tienen
composiciones idnticas,
y que corresponde a una
desviacin positiva de la
ley de Raoult.

Sistema

moles % A

T C

PT mm Hg

89.43

78.15

760

Hexano etanol

66.8

58.68

760

Benceno etanol

55.2

68.24

760

Acetona - sulfuro de carbono

39.0

39.25

760

metanol cloroformo

35.0

53.50

760

Etanol agua

Fuente: Manual del Ingeniero Qumico

Sistemas del Tipo III :

Son sistemas que se caracterizan por presentar un
punto de ebullicin constante, que a la vez es un
punto mximo de ebullicin, y donde la presin total
que ejerce la fase vapor presenta un valor mnimo.

P constante

x , y

T constante

x , y

Este punto de ebullicin

constante significa la
presencia
de
un
azetropo de ebullicin
mxima, donde las fases
lquida y vapor tienen
composiciones idnticas,
y que corresponde a una
desviacin negativa de la
ley de Raoult.

Sistemas del Tipo III

Sistema

moles % A

T C

PT mm Hg

Alcohol benclico p cresol

62.0

207.0

760

cido frmico agua

56.7

107.1

760

cido ntrico agua

37.8

129.5

735

Acetona cloroformo

34.5

64.5

760

cido clorhdrico agua

11.1

110.0

760

Fuente: Manual del Ingeniero Qumico

Relaciones de Equilibrio Vapor Lquido

Constante de equilibrio K

yi
= --xi

Relacin entre la fraccin molar del componente i

en la fase vapor y la fraccin molar del mismo
componente

i en la fase lquida, cuando ambas

fases se encuentran en equilibrio a determinadas

condiciones de temperatura y de presin.

T
PT

ln K = aT1/T2 + aT2/T + aT3 . ln T + aT4 .T + aT5 . T2

+ aT6 + aP1 . ln P + aP2/P2 + aP3/P + aP4 (ln P)2
+ aP5 (ln

P)3

T : 460 760 R
P : 14.7 120

psia

Volatilidad relativa (factor de separacin )

yi / xi
ij = -------yj / xj

Ki
= --Kj

Relaciona las concentraciones de dos componentes

i y j entre las fases vapor y lquida, cuando
stas se encuentran en equilibrio a una determinada
condicin de temperatura y presin.

Mezclas binarias
Componente i

componente ms voltil (A)

Componente j

componente menos voltil (B)

AB = KA / KB
BB= KB / KB

= 1

Mezclas multicomponentes
Componente i

Un componente cualquiera

Componente j

Componente de referencia

J = C

J = E

Componente

Ki

ij

ij

3.0

2.00

10.0

1.8

1.20

6.0

1.5

1.00

5.0

0.9

0.60

3.0

0.3

0.20

1.0

J = C

J = E

Componente

ij

ij

2.00

10.0

1.20

6.0

1.00

5.0

0.60

3.0

0.20

1.0

Soluciones ideales
Fase lquida
Fase vapor

comportamiento ideal
comportamiento ideal

Ley de Raoult
Ley de Dalton

Ley de Raoult: La presin parcial de equilibrio (pi) a

una temperatura determinada, es igual al producto de
su presin de vapor (Pi) como lquido puro por su
fraccin molar en el lquido (xi).
pi

= Pi . xi

Algunas reglas sobre propiedades de equilibrio lquido

vapor de mezclas
Mezclas de ismeros
soluciones ideales.

generalmente

forman

Mezclas de hidrocarburos alifticos con puntos

de ebullicin cercanos son aproximadamente
ideales a presiones por debajo de 10
atmsferas.
Mezclas de compuestos cercanos en peso
molecular y estructura qumica, frecuentemente
no se desvan de la idealidad (compuestos de
anillo, compuestos insaturados, naftenos, etc.)

Clasificacin de los lquidos por Ewell, Harrison y

Berg por las caractersticas del enlace hidrgeno
Manual del Ingeniero Qumico
Tomo I
3era Edicin
Pginas 823 - 824

Mezclas de alifticos con compuestos aromticos

se desvan ligeramente de la idealidad.
Compuestos inertes tales como el CO2, H2S, H2,
N2, etc.; que estn presentes en mezclas con
componentes ms pesados tienden a un
comportamiento no ideal con respecto a los otros
componentes.
Mezclas de componentes polares y no polares
son siempre fuertemente no ideales.
Los azetropos y la separacin de
representan lo ltimo en no idealidad.

fases

Ley de Dalton: A temperatura constante, la presin

ejercida por una mezcla de gases en un volumen
definido es igual a la suma de las presiones
individuales que cada gas ejercera, si ocupase slo el
volumen total.
PT =

pi

Definiendo la fraccin molar del componente i en

la fase vapor como:
i = 1

pi

yi = ---PT

Pi . xi
yi = -------PT

yi

---= --xi
PT

Para una solucin ideal,

la
constante
K
de
equilibrio ser igual a:

Pi
K i = ---PT

y la volatilidad relativa :
Ki
ij = ---Kjj

Pi

Pi
ij = ---Pjj

Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de

Raoult,
de correccin
Raoult deber incluirse un factor
conocido como el coeficiente de actividad para lquidos
( iL ):
pi =

iL . Pi . xi

Suponiendo que la fase vapor obedece la Ley de los

gases ideales, se tiene :
iL . Pi . xi
yi = -----------PT

La

constante K de equilibrio ser igual a:

Ki

iL . Pi
= ---------PT

y la volatilidad relativa:
relativa
L

. Pi
i
ij=------------ JL.PJ

Para la correlacin de los coeficientes de actividad

en fase lquida de mezclas binarias se han
desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
Margules, Scatchard Hamer, Wilson, NRTL,
UNIQUAC, UNIFAC.
La ecuacin de Van Laar presenta la siguiente
forma:
CAC B
log LA=--------------------------log LB=---------------------------CA.xA2CB.xB2
1+-----------1+-----------

CB.xBCA.xA

donde CA y CB son las constantes binarias para los

Si la fase vapor no obedece las leyes de los gases

ideales,
ideales lo que ocurre sobre todo si se trabaja a
altas presiones, se debe tener en cuenta el
concepto de fugacidad ( f ).
La fugacidad es la presin actuante, es decir la
verdadera presin que ejerce el gas a las
condiciones de masa, volumen y temperatura
determinadas.
El coeficiente de fugacidad se puede evaluar
mediante una ecuacin de estado, de modo tal que:

f = . p

Generacin de Datos de Equilibrio VaporLquido

a Presin Constante
Cuando se requieren datos de equilibrio vapor
lquido para sistemas binarios a presin
constante, estos datos pueden obtenerse de
tablas.

Sin embargo, se pueden generar los datos de

equilibrio

aplicando

gobiernan

el

las

diversas

equilibrio,

leyes

que

dependiendo

del

comportamiento del sistema con respecto a la

idealidad,
idealidad resultando relativamente sencillo los
clculos

de

equilibrio

vapor

lquido

para

sistemas ideales y con mayor complicacin para

sistemas reales.

Mezclas Binarias
Se puede generar datos de equilibrio utilizando:
a) Presiones de vapor,
b) Constante de equilibrio K
c) Volatilidad relativa del sistema.

a) Presiones de vapor
Se obtienen las ecuaciones necesarias para calcular las
concentraciones de equilibrio trabajando conjuntamente
con la Ley de Raoult y con la Ley de Dalton:
Ley de Raoult: pA = PA . xA
pB = PB . xB = PB . ( 1 - xA )
Ley de Dalton: PT = pA + pB
PT = PA . xA + PB . (1 xA)

xA

PT - PB
= --------PA - PB

De la definicin de fraccin molar:

YA

pA
= ---PT

PA . xA
yA = -------PT

Los datos de equilibrio se generan obteniendo

valores de presin de vapor en funcin de la
temperatura, dentro de un rango que comprende a
las temperaturas de ebullicin de los componentes A
y B, a la presin que se encuentra el sistema.

Para cada valor de temperatura se determinan las

concentraciones xA e yA.

Ecuaciones de Presin de Vapor

Langes Handbook of Chemistry

Ecuacin 1
Ecuacin 2
Ecuacin 3

B
log P = A - -----t + C
B
log P = A - --T
B
log P = A - --- - C log T
T

P = Presin de vapor en mm Hg
t = Temperatura en C
T = Temperatura en K ( T = t + 273.15)

Para calcular la temperatura del punto de ebullicin

normal, se puede arreglar fcilmente las ecuaciones
1 y 2:
Ecuacin 1:

B
t = -------- - C
A log P

Ecuacin 2:

B
T = -------A log P

Las constantes de la ecuacin de Antoine (Ec. 1) se

pueden calcular seleccionando tres valores de
temperatura y su correspondiente presin de vapor
t

y = log P

t1

P1

y1

t2

P2

y2

t3

P3

y3

y 3 y2
t2 t1
t3 t 1
-------- . ------- = 1 - -----y2 y 1
t3 t2
t3 + C
y3 y 1
B = ------- ( t1 + C ) ( t3 + C )
t3 t1
B
A = y2 + -------t2 + C

Clculo de la presin de vapor del etanol a

120 C
Utilizando la tabla de ecuaciones de presiones de
vapor del Manual de Lange:
Se observa que el rango de temperaturas es de:
-2 a 100 C

Por tanto, las constantes de esta tabla no son

vlidas y se proceder a generar nuevas
constantes.

t C

P mm
Hg

78.4

760

97.5

1520

126.0

3800

y3 y 2
t2 t1
-------- . -------y 2 y1
t 3 t2
C = 291.2647

y = log
P
2.88081
3.18184
3.57978
t 3 t1
1 - -------t3 + C

y 3 y1
B = ------t3 t1

( t1 + C ) ( t 3 + C )

B = 2265.016
B
A = y2 + -------t2 + C
A = 9.00803
Las constantes generadas son vlidas entre
78.4 C y 126 C

1. Se determinan las temperaturas de ebullicin de

los componentes A y B, como sustancias puras, a
la presin total especificada.
Temperatura de ebullicin de A
Temperatura de ebullicin de B

TA
TB

2. Dentro de este rango de temperaturas, se

toman valores intermedios.
3. Para cada valor de temperatura, se calcula la
presin de vapor de los componentes A y B.

T C
TB

PA

PB

xA

yA

T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8

1
1
4. Luego
TA se calcula la composicin del componente
A, en el lquido (xA) y en el vapor (yA).

Ejemplo
Considerando que las soluciones de metanol y etanol
son prcticamente ideales, aplicando las leyes de
Raoult y de Dalton, calcular:
Los datos de equilibrio vapor-lquido para este
sistema a 1 atm de presin y trazar los
grficos en los diagramas x-y , T-x-y.
Determine la temperatura de burbuja de un
lquido que contiene 40 moles % de metanol.
Determine la temperatura de roco de un vapor
que contiene 70 moles % de metanol.

 Determine las condiciones de equilibrio a una

temperatura de 70 C.
Determine la condicin trmica de una mezcla
que contiene 50 moles % de metanol y que
est a una temperatura de 72 C.

Se determinan las temperaturas de ebullicin de

los componentes A y B, como sustancias puras, a
la presin total especificada.
Metanol
Etanol

TA = 64.7 C
TB = 78.4 C

Dado que el sistema puede considerarse ideal,

las concentraciones se evaluarn mediante las
siguientes relaciones:

xA

PT - PB
= --------PA - PB

PA . xA
yA = -------PT

Para evaluar las presiones de vapor se utilizar la

ecuacin de Antoine:
P en mm Hg
t en C

log P = A - B / (t + C)
Componentes

Metanol

7.97328

1515.14

232.85

64 - 110 C

Etanol

8.32109

1718.10

237.52

-2 a 100 C

Estableciendo valores de temperaturas dentro del

rango anterior se tiene:

T C
64.7
66.0
68.0
70.0
72.0
74.0
76.0
78.4

PA

PB

xA

yA

T C

PA

PB

64.7

760.0000

432.6717

66.0

800.5320

457.6226

68.0

865.1324

498.3826

70.0

933.9879

542.1710

72.0

1007.3109

589.1652

74.0

1085.3204

639.5497

76.0

1168.2422

693.5165

78.4

1274.5601

760.0000

xA

yA

T C

PA

PB

xA

yA

64.7

760.0000

432.6717

1.0000

1.0000

66.0

800.5320

457.6226

0.8818

0.9288

68.0

865.1324

498.3826

0.7133

0.8120

70.0

933.9879

542.1710

0.5559

0.6832

72.0

1007.3109

589.1652

0.4086

0.5415

74.0

1085.3204

639.5497

0.2702

0.3859

76.0

1168.2422

693.5165

0.1400

0.2153

78.4

1274.5601

760.0000

0.0000

0.0000

 Determine la temperatura de burbuja de un lquido

que contiene 40 moles % de metanol.

 Determine la temperatura de roco de un vapor que

contiene 70 moles % de metanol.

 Determine las condiciones de equilibrio a una

temperatura de 70 C.

 Determine la condicin trmica de una mezcla

que contiene 50 moles % de metanol y que est
a una temperatura de 72 C.

b) Constantes de equilibrio: K
b)

Se obtienen las ecuaciones necesarias para calcular

las concentraciones de equilibrio utilizando la
definicin de la constante de equilibrio K.

yA
KA = ---xA

yB
KB = ---xB

yA = KA . xA

yB = KB . xB

Por otro lado, se sabe que la sumatoria de las

fracciones molares, tanto en fase vapor como
lquida, debe ser igual a la unidad:
yA +

yB

xA +

xB

KA

. xA

KA . xA
1

+ KB . x B

= 1

+ KB . (1 - xA)

- KB
xA = --------KA - KB

= 1

y A = KA . x A

Los datos de equilibrio se generan obteniendo

valores de la constante de equilibrio K en funcin
de la temperatura, dentro de un rango que
comprende a las temperaturas de ebullicin de los
componentes A y B, a la presin que se encuentra
el sistema.
Para cada valor de temperatura se determinan las
concentraciones xA e yA.

1. Se determinan las temperaturas de ebullicin de

los componentes A y B, como sustancias puras, a
la presin total especificada.
Temperatura de ebullicin de A
Temperatura de ebullicin de B

TA
TB

2. Dentro de este rango de temperaturas, se

toman valores intermedios.
3. Para cada valor de temperatura, se calcula los
valores de K de los componentes A y B.

T C
TB

KA

KB

xA

yA

T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
1
1
4. Luego
TA se calcula la composicin del componente
A, en el lquido (xA) y en el vapor (yA).

Ejemplo: Estimar los datos de equilibrio vapor lquido para la mezcla n-butano y n-hexano, a una
presin total de 115 psia, utilizando las constantes
K de equilibrio.
Dado que el sistema puede considerarse ideal, las
concentraciones se evaluaran mediante las siguientes
1 - KB
relaciones:
xA =--------

yA = K A . x A

KA - KB
Para la generacin de los datos de equilibrio vapor
lquido, se requiere determinar la temperatura de
ebullicin de cada componente como lquido puro a la
presin especificada.

Para estimar las constantes K,

se utilizaran las
ecuaciones basadas en los cartas de De Priester,
expresando la presin en psia y la temperatura en R.

ln K = aT1/T2 + aT2/T + aT3 . ln T + aT4 . T + aT5 . T2 +

aT6 + aP1 . ln P + aP2 / P2 + aP3 / P + aP4 . (ln P)2 + aP5 .
(ln P)3
aT1
n - butano - 1280557
n - hexano - 1778901
1/

aT6

aP1

7.94986
6.96783

-0.96455
-0.84634

Tambin se pueden utilizar las cartas de "De Priester"

Para el n- butano:
butano
ln K = -1280557/T2 + 7.94986 0.96455 ln P
Para el n-hexano:
n-hexano
ln K = - 1778901/T2 + 6.96783 0.84634 ln P
Las temperaturas de ebullicin sern aquellas que
corresponden a un valor de K = 1 :
n-butano: Teb = 616.14 R
n-hexano: Teb = 776.28 R

T R

Kbutano

Khexano

xA

yA

616.14

1.00000

0.17660

1.00000

1.00000

620.00

1.04271

0.18717

0.95008

0.99066

640.00

1.27989

0.24882

0.72854

0.93246

660.00

1.54246

0.32246

0.55536

0.85662

680.00

1.82899

0.40857

0.41638

0.76155

700.00

2.13775

0.50743

0.30213

0.64588

720.00

2.46681

0.61908

0.20615

0.50854

740.00

2.81411

0.74339

0.12392

0.34874

760.00

3.17753

0.88002

0.05222

0.16594

776.28

3.48379

1.00000

0.00000

0.00000

c. Volatilidad relativa:
Si para un sistema binario la volatilidad relativa es una
constante,
constante independiente de la temperatura, se puede
generar
una
expresin
que
correlaciona
las
concentraciones de equilibrio.
yA / xA
= -------y B / xB

Por definicin:
yB = 1 - y A

xB = 1 - xA

yA / x A
= ----------------(1 - yA) / ( 1 xA)

yA

= f ( xA )

. xA
yA = -------------1 + ( - 1) xA

xA

yA

0.0

0.0

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5

Se generan los datos de

equilibrio utilizando el
valor de y dando
valores a xA entre 0 y 1.

0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

1.0

T C

PA

PB

xA

yA

80.1

760.00

292.21

1.0000

1.0000

82.0

807.08

311.87

0.9049

0.9610

84.0

859.00

333.72

0.8115

0.9172

86.0

913.43

356.77

0.7244

0.8706

88.0

970.42

381.09

0.6429

0.8210

90.0

1030.07

406.71

0.5667

0.7681

92.0

1092.44

433.70

0.4953

0.7120

94.0

1157.62

462.10

0.4283

0.6524

96.0

1225.67

491.96

0.3653

0.5892

98.0

1296.67

523.34

0.3060

0.5221

100.0

1370.71

556.29

0.2501

0.4511

102.0

1447.85

590.86

0.1974

0.3760

104.0

1528.18

627.12

0.1475

0.2965

106.0

1611.76

665.11

0.1002

0.2126

108.0

1698.69

704.90

0.0554

0.1239

110.8

1826.13

760.00

0.0000

0.0000

Sistema
benceno - tolueno

PT = 1 atm

T C

PA

PB

80.1

760.00

292.21

82.0

807.08

311.87

84.0

859.00

333.72

86.0

913.43

356.77

88.0

970.42

381.09

90.0

1030.07

406.71

92.0

1092.44

433.70

94.0

1157.62

462.10

96.0

1225.67

491.96

98.0

1296.67

523.34

100.0

1370.71

556.29

102.0

1447.85

590.86

104.0

1528.18

627.12

106.0

1611.76

665.11

108.0

1698.69

704.90

110.8

1826.13

760.00

2.6009
2.5878
2.5741
2.5603
2.5465
2.5327
2.5189
2.5051
2.4914
2.4777
2.4640
2.4504
2.4368
2.4233
2.4098
2.4028

prom =2.4989

 prom =2.4989

. xA
yA = -------------1 + 1.4989 xA

xA

yA

0.00

0.0000

0.10

0.2173

0.20

0.3845

0.30

0.5171

0.40

0.6249

0.50

0.7142

0.60

0.7894

0.70

0.8536

0.80

0.9091

0.90

0.9574

1.00

1.000

Sistema etanol agua

PT = 1 atm

T C

xA

yA

100.00

0.0000

0.0000

95.50

0.0190

0.1700

89.00

0.0721

0.3891

86.70

0.0966

0.4375

85.30

0.1238

0.4704

84.10

0.1661

0.5089

82.70

0.2337

0.5445

82.30

0.2608

0.5580

81.50

0.3273

0.5826

80.70

0.3965

0.6122

79.80

0.5079

0.6564

79.70

0.5198

0.6599

79.30

0.5732

0.6841

78.74

0.6763

0.7385

78.41

0.7472

0.7815

78.15

0.8943

0.8943

T C

xA

yA

100.00

0.0000

0.0000

95.50

0.0190

0.1700

10.5751

89.00

0.0721

0.3891

8.1970

86.70

0.0966

0.4375

7.2738

85.30

0.1238

0.4704

6.2864

84.10

0.1661

0.5089

5.2024

82.70

0.2337

0.5445

3.9197

82.30

0.2608

0.5580

3.5782

81.50

0.3273

0.5826

2.8688

80.70

0.3965

0.6122

2.4028

79.80

0.5079

0.6564

1.8509

79.70

0.5198

0.6599

1.7925

79.30

0.5732

0.6841

1.6125

78.74

0.6763

0.7385

1.3517

78.41

0.7472

0.7815

1.2101

78.15

0.8943

0.8943

1.0000

yA / x A
= ------yB / xB

prom = 3.9415

 prom = 3.9415

3.9415 . xA
yA = -------------1 + 2.9415 xA

xA

yA

0.00

0.0000

0.10

0.3046

0.20

0.4963

0.30

0.6281

0.40

0.7243

0.50

0.7976

0.60

0.8553

0.70

0.9019

0.80

0.9404

0.90

0.9726

1.00

1.000

Mezclas multicomponentes
Los clculos de equilibrio vapor lquido
refieren a:
Clculo del punto de burbuja
Clculo del punto de roco

se

a) Clculo del Punto de Burbuja

Conociendo la composicin de la mezcla lquida y
especificada la presin total,
total se tiene como
objetivo calcular la composicin del vapor en
equilibrio con la fase lquida y la temperatura de
burbuja.

1. Asumir la temperatura de burbuja

Como primer valor de temperatura, asumir la
temperatura de ebullicin del componente de
referencia.
2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relacin
de equilibrio lquido vapor adecuada:
Presin de vapor
Constante de equilibrio K
Volatilidad relativa y Kj

3. Calcular la composicin del vapor en equilibrio con

la fase lquida.
yi = (Pi / PT) . xi
yi = Ki . xi
yi = ij . Kj . xi

4. Si yi = 1,
1 temperatura asumida ser la de burbuja
i = 1

Aproximacin

1.0005 > yi
i = 1

> 0.9995

b)

Clculo del punto de roco

Conociendo la composicin de la mezcla en fase vapor

y especificada la presin total,
total se tiene como
objetivo calcular la composicin del lquido en
equilibrio con la fase vapor y la temperatura de
roco.

1. Asumir la temperatura de roco

Como primer valor de temperatura, asumir la
temperatura de ebullicin del componente de
referencia.
2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relacin
de equilibrio lquido vapor adecuada:

Presin de vapor
Constante de equilibrio K
Volatilidad relativa y Kj

3. Calcular la composicin del lquido en equilibrio

con la fase vapor.
xi = ( PT / Pi ) . yi
xi = yi / Ki
xi = yi / ( ij . Kj )

4. Si xi = 1 , temperatura asumida ser la de roco.

i = 1

n
Aproximacin 1.0005 > xi
i = 1

> 0.9995

Mtodo de Iteracin Directa

Se realiza el primer clculo del punto de burbuja o
del punto roco y con los resultados se calcula la
fraccin molar corregida para el componente de
referencia.
Punto de burbuja

Punto de roco

yr = yr / yi

xr = xr / xi

i = 1

i = 1

Con este valor de la fraccin molar corregida, se

calcula el nuevo valor de la relacin de equilibrio
vapor lquido para el componente de referencia.

Punto de burbuja
Kr

calculado

Pr
rj

calculado
calculado

= yr / xr
= ( yr / xr ) . PT
= yr / (Kj . xr )

Punto de roco
Kr

calculado

Pr
rj

calculado
calculado

= yr / xr
= ( yr / xr ) . PT
= yr / (Kj . xr )

Con este valor calculado se obtiene el nuevo valor

de temperatura, para la siguiente iteracin.

Mtodo de Newton Raphson

Tk+1 = Tk f ( T ) / f( T )
Se pueden aplicar las siguientes ecuaciones en funcin
de la temperatura:
Punto de burbuja
n

f ( T ) =
i = 1

Ki . xi - 1 = 0

Punto de roco
f ( T ) =

i = 1

yi / Ki

- 1

= 0

Ejemplo: Las presiones

de vapor del hexano y
del heptano en mm Hg,
a distintas temperaturas
son:

T C

Phexano

Pheptano

68.7

760

295

70.0

780

302

75.0

915

348

80.0

1060

426

85.0

1225

498

90.0

1405

588

95.0

1577

675

98.4

1765

760

Considerando que el sistema hexano - heptano tiene

uncomportamiento prximo al de una solucin ideal,
encontrar:
Los datos de equilibrio vapor-lquido para
estesistema a 1 atm de presin, y trazar
losdiagramas de distribucin y temperatura
composicin.

La temperatura de burbuja de una mezcla de

composicin 20 % molar de hexano.

La temperatura de roco de un
composicin 45 % molar de hexano.

vapor

de

 Las condiciones de equilibrio de una mezcla que

hierve a 78 C.
La condicin trmica de una mezcla que contiene
50 moles % de hexano y que est a una
temperatura de 90 C.
Las volatilidades relativas para cada valor de
temperatura y el valor promedio.

Para generar los datos de equilibrio, bajo la

consideracin de que el sistema hexano-heptano
tiene el comportamiento prximo al de una
solucin ideal,
se utilizarn las siguientes
ecuaciones:
P T - P B
xA = ---------P A - P B

yA

P A . xA
= --------PT

siendo A el componente ms voltil del sistema,

en este caso el hexano, y la presin total (PT )
igual a 760 mm Hg.

T C

Phexano

Pheptano

xhexano

yhexano

68.7

760

295

1.00000 1.00000

70.0

780

302

0.95816 0.98337

75.0

915

348

0.72663 0.87483

80.0

1060

426

0.52681 0.73477

85.0

1225

498

0.36039 0.58088

90.0

1405

588

0.21053 0.38920

95.0

1577

675

0.09424 0.19554

98.4

1765

760

0.00000 0.00000

Diagrama
temperatura
composicin

Diagrama de
distribucin

Para
un
lquido
de
composicin 20 % molar
de hexano se determina
la
temperatura
de
burbuja
Tburbuja = 90.5 C
Para un vapor de
composicin 45 %
molar de hexano
se determina la
temperatura
de
roco
Troco = 88.5 C

T burbuja

roco

Para una temperatura de 78 C se determina las

composiciones de las fases lquido y vapor en
equilibrio:

x = 0.605
y = 0.790

Para una mezcla de composicin 50 % molar de hexano

y a una temperatura de 90 C, se ubica en el
diagrama T-x-y.

Vapor
sobrecalentado