DIAGRAMAS TENSIN-pH

1.2.1Generalidades.
1.2.2Diagrama Tensin-pH del agua.
1.2.3Construccin de los diagramas
tensin-pH.
1.2.4Influencia de elementos
acomplejantes en los diagramas
tensin-pH

Los geoqumicos y gelogos, los diagramas

de equilibrio lo representan entre la
litosfera, hidrosfera y atmsfera; a los
fsicos, metalurgistas y qumicos les provee
un grafico muy usual y describe la
pasividad, corrosin y disolucin de
minerales.
Las reacciones son homogneas
heterogneas dependiendo sobre si o no
ellos ocurren dentro de una simple fase o
en los lmites entre fases.

La hidrosfera se refiere a la porcin liquida de la

tierra, la litosfera es la corteza terrestre y la
atmsfera es la parte gaseosa que envuelve la
tierra y los gases dentro de la tierra.

La qumica-fsica de la mineralizacin es una gua

importante y usual para los metalurgistas desde
que representa un gran inventario de reacciones
importantes en el sistema hidrometalrgico.

La principal diferencia es que los factores cinticos

llega hacerse predominante para un metalurgista,
desde que las reacciones deben ocurrir en un
tiempo relativamente cortos para ser de
importancia comercial.

La siguiente figura
ilustra la clase de
reacciones
de
importancia para la
hidrometalurgia.
La
reaccin
I,
representa
el
equilibrio
entre
la
atmosfera-hidrosfera y
la reaccin II entre la
hidrosfera-litosfera,
las cuales son de
importancia primaria y
deben ser tratadas
con detalle.

Cada tipo de reaccin tiene especial implicacin

para los metalurgistas. Tambin el agua, el
solvente universal, tiene propiedades nicas que
hace posible no solamente una mineralizacin, si
no una rpida disolucin, transporte, procesos de
separacin y precipitacin que es vital para la
aplicacin comercial en la hidrometalurgia.
La siguiente tabla da los elementos mas
importantes en la litosfera e hidrosfera (Wells,
1962). Virtualmente todos los metales bases estn
presentes en pequeas cantidades en cantidades
trazas.
Afortunadamente
los
procesos
de
mineralizacin dentro de la tierra, ambos la hidro y
la piro, tienen como resultado en la concentracin
de los metales, bases importante.

Elemento
O
Si
Al
Fe
Mg
Ca
Na
K
Ti
Menas
metlicas,
mineral

Litosfera
Peso (%) Volumen (%)
46.59
91.77
27.72
0.80
8.13
0.76
5.01
0.68
2.09
0.56
3.63
1.48
2.85
1.60
2.60
2.14
0.63
0.22
Pequeas
cantidades

Hidrosfera
Elemento
Peso (%)
O
85.89
H
10.80
Cl
1.93
Na
1.07
Mg
0.13
S
0.09
Ca
0.04
K
0.04
Otros
<0.01

A) Asociacin con minerales

El agua puede ser parte de la litosfera cuando se
encuentra qumicamente con ciertos minerales.

Se encuentra en 2 formas:
Agua de Cristalizacin, es agua que esta presente como
agua en la estructura del mineral. Ejemplos son:
CaSO4.2H2O y MgCl.6H2O.

La deshidratacin puede resultar en la simple remocin

del agua por simple calentamiento, tal como el caso
del Gypsum para la fabricacin del yeso:

CaSO4.2H2O + CaSO4 + 2H2O

La forma final es el mineral anhydro o anhidrita,

en el caso del MgCl2.6H2O, la descomposicin
puede resultar en la formacin de un xido
(McDonald y Wadsworth, 1972).

MgCl2.6H2O + MgO + 2HCl + 5H2O

El agua puede estar presente como el in

hidroxilo en la red de un cristal como es el caso
de la mica potsica KAl3Si3O10(OH)2 o como en
las arcillas tal como la caolinita Al2Si2O5(OH)4,
remover el in hidroxilo de estos minerales
requieren muy altas temperaturas.

B) Reacciones dentro de la hidrosfera

Muchos tipos de reacciones homogneas ocurren
dentro de la hidrosfera. Una de estas es la
disociacin electroltica. El agua misma es un
ejemplo de acuerdo a la reaccin:
H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)

La constante de equilibrio K es la constante de

Ostwald. En el caso del agua , K tiene el valor 10 -14
a temperatura ambiente y es igual al producto de
actividades:
K(Ostwald) = aH+*aOH-

Por convencin la actividad es interpretada como sigue:

Iones y molculas en soluciones diluidas: la actividad
es aproximadamente igual a la concentracin en moles/litro.
El solvente en una solucin diluida: la actividad es igual
a la fraccin molar del solvente y es aproximadamente la
unidad.
Slidos lquidos puros en equilibrio con
solucin: la actividad es exactamente la unidad.

una

Gases en equilibrio con una solucin: la actividad es la

presin parcial del gas en atmsferas.
Mezcla de lquidos: la actividad de un componente dado
es aproximadamente igual a la fraccin molar.

En una solucin ideal la actividad es proporcional a

la fraccin molar X, en solucin y esta relacionado
al potencial qumico por la ecuacin:

= o + RTlnX

donde o es el potencial qumico estndar.

En una solucin no ideal, la fraccin molar y la

actividad no son idnticas, requiriendo una
correccin de la fraccin molar por el coeficiente o

= o + RTlnX = = o + RTlna

para soluciones diluidas la fraccin molar puede ser

reemplazada por la concentracin , normalmente el
estado estndar es tomado como la unidad.

La constante de equilibrio K esta relacionado a la

energa libre de Gibbs por la ecuacin:
-RTlnK = G = H-T S

donde G, H y S son la energa libre estndar,

entalpa y entropa de la reaccin, en la cual H y S
son funciones de la temperatura, pero para pequeos
cambios de temperatura ellos pueden ser asumidos
constantes y por lo tanto G puede se calculada por la
ecuacin anterior para alguna temperatura intermedia.

El cambio de energa libre estndar para cualesquiera reaccin

qumica es la suma de los potenciales qumicos de los productos
menos la suma de los potenciales qumicos de los reactantes.

Por ejemplo para la reaccin del agua:

H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)

G = H+

+ OH-- H2O

o tambin:

G = producto iproductos - reactantes reactantes

o en forma general:

G = i i

La constante de equilibrio K para esta reaccin es dada por la

ecuacin termodinmica:

K = aH+ * aOH- / aH2O

Para soluciones bastante diluidas el H+ = 1, y lo mismo para

OH+ = 1, por lo tanto se igualan a la concentracin y en el
caso del agua como se trata de un lquido puro la actividad es
la unidad de acuerdo a esto tenemos que:

K = [ H+][OH-]

Para el caso de una reaccin qumica podemos

aplicar la siguiente ecuacin termodinmica:

G = G + RTlnQ
En el equilibrio G = 0 , por lo tanto tenemos que :

G = -RTlnK
por lo tanto:
lnK = - G/RT = - i i/RT

Transformando a logaritmo decimal y a temperatura

ambiente tenemos:
logK = - i i/1364
En este caso de los potenciales qumicos para el
agua se da en la siguiente tabla:
elemento
i(cal/mol)

H+

OH-

H 2O

-37,595

-56,690

Por lo tanto tenemos:

G = 19,075 caloras/mol
Aplicando la ecuacin
entonces:

tenemos log K = -14,

K = 10 14
Para el caso del agua pura tenemos que [ H+] = [OH-]
10-14 = [ H+] [OH-]
entonces
[ H+] = [OH-] =10-7

La ecuacin
logartmica:

la

podemos

escribir

en

forma

PK = PH + POH = 14
Por lo tanto para la solucin neutra (agua pura):
PH = 7 = POH = -log[OH-]

Si adicionamos H+ al agua pura en la forma de un

cido, entonces la concentracin de iones H + se
incrementa, de acuerdo a la ecuacin, el pH decrece
del valor neutro de 7.

Por ejemplo:
En una solucin 0.01 molar de H2SO4, la
concentracin molar de [H+] = 0.02 M, por lo tanto
pH = - Log [0.02] = 1.70
En algunas partes del mundo, la acidez de la lluvia
cae por debajo de pH=5.6, en el NE de EE.UU. por
ejemplo el pH promedio de las lluvias es 4.6 y no es
inusual tener lluvias con pH=4.0 que es 1,000 veces
ms cida que el agua destilada.

Otro tipo de reaccin que puede ocurrir dentro de la

hidrosfera es la hidrlisis. Por ejemplo el in cianuro
reacciona con el agua para formar el HCN que se
disocia de acuerdo a la reaccin:

CN- + H2O HCN + OH

La hidrlisis de los iones frricos en solucin,
formndose un producto hidrolizado soluble para
formar la goethita de acuerdo a la reaccin
siguiente:
Fe3+ + 2 H2O 4 FeO(OH) + 3 H+

En la construccin de los diagramas e h-pH, lo primero

que debe hacerse es la construccin de la zona de
estabilidad del agua.

Se va a considerar las siguientes especies presentes:

H+, OH-, H2O, O2 y H2

Extrayendo los potenciales qumicos de tablas tenemos:

Compuesto
s

H+

OH-

H2O

O2

H2

i(cal/mol
)

-37,595

-56,690

Las reacciones posibles a considerar son las

siguientes
se va a considerar los siguientes
parmetros tC= 25, [Mi]= 1M y pi = 1atm

A) Encima del lmite u oxidacin del agua

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:

PO H
RT
e e 4 F ln
a
0

H 2O

eh eh 0.06 pH 0.015 log PO2

De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin
sintetizada siguiente:
0

e e
h

0.06 pH

Determinando el eh0 tenemos

G= 2*(-56690) - [1*0 + 1*0] = -113380

cal/mol
Por lo tanto eh0 = -[-113380/23060*4] = 1.23 V
Por lo tanto la ecuacin a considerar para la
oxidacin del agua es:

1.23 0.06 pH

B) Bajo el lmite o reduccin del agua

Se puede considerar bajo dos formas:

1)
2H+ + 2e H2
2)
2H2O + 2e H2 + 2OH
Pero la que mas se usa es la reaccin (1)

Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:

2

RT
0
H

ln
eh eh 2 F
PH

e e
h

0.06 pH 0.03 log P

H2

De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin

sintetizada siguiente:
0

e e
h

0.06 pH

Determinando el eh0 tenemos

G= 1*0 - [2*0] = 0.00 cal/mol

Por lo tanto eh0 = -[0.00/23060*4] = 0.00 V
Por lo tanto la ecuacin a considerar para la
oxidacin del agua es:

0.06 pH

Encima y bajo el lmite de

estabilidad depende de la
presin, en un rango de
condiciones
de
fuerte
oxidacin
y
fuerte
reduccin,
es
tambin
interesante que cambios
de
presiones
grandes
afectan
el
voltaje
(o
lmites) solo ligeramente:

La siguiente figura ilustra

la regin de estabilidad del
agua entre una atmsfera
de
oxigeno
y
una
atmsfera de hidrogeno:

Para la construccin de los diagramas eh-pH, hay que tener

en cuenta las siguientes consideraciones:

1.Listado de todos los compuestos a ser considerados

2.Ordenamiento en orden creciente de los compuestos de
acuerdo a su estado de oxidacin y por pisos.
3.Establecimiento de las reacciones electroqumicas
qumicas entre dos de los compuestos de acuerdo a su
estado de oxidacin, completando las reacciones con H 2O,
H + y e -.
4.Aplicacin de las relaciones termodinmicas sobre el
equilibrio termodinmico qumico.
5.Dibujar finalmente el diagrama con las reacciones
caractersticas del sistema.

Para mayor claridad, construiremos primero el

diagrama Ag-H2O, dada la nobleza de este metal,
es bastante simple y se construye solo con tres
ecuaciones ya que los compuestos estables en el
rango de pH de 0-14 son:

Ag, Ag+ y Ag2O

Se puede observar
que esta ordenado en
Estado de
oxidacin
forma creciente de
acuerdo a su estado
de oxidacin.
+1

Luego lo ordenamos
en pisos de acuerdo a
su
estado
de
oxidacin:

Ag+

Ag2O

Ag

Luego se entrelaza los compuestos entre los

diferentes estados de oxidacin y del mismo estado
de oxidacin, tal como se observa a continuacin:
De
esta
forma
observamos que solo
existen
tres
reacciones
a
ser
considerados para la
construccin de este
diagrama eh-pH.

Luego establecemos
las
reacciones
qumicas
o
electroqumicas
respectivas

Comenzaremos con la reaccin 1, observen que

estamos poniendo esta en reduccin:
1.Ag+ + e Ag
2.Ag2O + 2H+ + 2e 2Ag + H2O y
3.Ag2O + 2H+ 2Ag + H2O

Una vez establecido las respectivas reacciones se

va a tablas para extraer los respectivos potenciales
electroqumicos:
Compuesto
s

Ag

Ag+aq

Ag2O

H2O

i(cal/mol)

+18,44
8

-2,395

-56,690

Y luego se aplica las respectivas relaciones termodinmicas

para establecer las ecuaciones respectivas, considerando una
temperatura de 25C y [Mi]= 10-6M:

1) eth = eth + 0.06log[aAg+]

Conocemos todos los datos a excepcin del e th.

G = 0-[18,448] = -18,448 cal/mol

Por lo tanto eth = -[-18,448/(23060*1)] = 0.78V

Luego tenemos que eth = 0.78 + 0.06log[Ag+] y como vamos

a trabajar a una concentracin de todas las especies inicas de
10-6M. tenemos

eth= 0.42 V

2)

eth = eth + 0.03log[aAg2O][aH+]2/[aAg][aH2O]

por convencin sabemos que todos los compuestos slidos y

lquidos puros sus actividades es la unidad, por lo tanto
tenemos que:

eth = eth + 0.06log[H+]

eth = eth - 0.06pH

Calculando

G = -56,690 + 0 -[-2,395 + 0] = -54,295 Cal/mol

Por lo tanto eth = -[-54,295]/(23,060*2)] = 1.18V

Luego tenemos que: eth = 1.18 - 0.06pH

3) Como es una reaccin qumica aqu no interviene la ecuacin

de Nerst, por lo tanto tenemos que:

K = [aAg+]2[ aH2O]/[aAg2O][ aH+]2 = [Ag+]2/[ H+]2

Tomando logaritmos, tenemos:

2log[ H+]

logK = 2log[Ag+] -

Calculando G = 2*18,448 56,690 -[-2,395 + 2*0] = -17399

cal/mol

Por lo tanto: logK = -(-17399/1364) = 12.75

Luego tenemos que: 12.75 = 2log[Ag+] + 2pH

Por lo tanto tenemos que pH = 6.38 - log[Ag+] , donde

pH = 12.38

Una vez que tenemos todas estas relaciones, procedemos a

realizar los siguientes clculos:

1.eth= 0.42 V
2.eth = 1.18 - 0.06pH, calculando para pH = 0 tenemos eth
=1.18V y para pH = 14 tenemos eth = 0.34V
3.pH = 12.38
Con estos datos se construye el diagrama eth pH para la Ag-H2O, tal como
se da a continuacin:

Veamos ahora lo que sucede al campo de estabilidad de la

plata en presencia de iones CN- , cuando se construye este
diagrama, demostraremos que conocida la cantidad de CNNa
total agregado, es posible encontrar una relacin entre el CN y el pH:

Si agregamos NaCN al agua, tendremos las siguientes

relaciones de equilibrio:
NaCN

Na+ + CN-

H+ + CN- HCN
cuya constante de equilibrio de esta ltima reaccin es:
2.512*109 1*109.4

k=

por otra parte sabemos que:

[NaCN]total = [HCN] + [CN-]

Tenemos : log [HCN] /[H+] [CN-] = 9.4
de esta ltima relacin despejamos la concentracin de
cianuro:

[CN-] = [HCN]*10(pH-9.4)

Reemplazando tenemos:

[NaCN]total = [HCN]*{1 + 10(pH-9.4)}

Si tomamos logaritmo y transponiendo trminos tenemos:

log[HCN] = log[NaCN]total - log{1 + 10(pH-9.4)}

de la ecuacin tomando logaritmo y transponiendo trminos
tenemos:
log[HCN] = log[CN-] pH + 9.4

Igualando y despejando la concentracin de CN -:

log[CN-] = log[NaCN]total -log{1 + 10(pH-9.4)} +

pH-9.4

Esta ltima relacin nos permite

conocer la concentracin de
cianuro libre en funcin del pH
para una concentracin de
cianuro de sodio conocida; en
funcin de esto para una
[NaCN]total
=
10-2M
que
corresponde aproximadamente
a
0.05%
NaCN,
podemos
determinar la concentracin de
cianuro libre para diferentes pH
tal como podemos apreciar en
el siguiente cuadro:

Tal como se puede apreciar en la siguiente grafica:

Desde el punto de vista termodinmico, la estabilidad del cianuro

lo podemos observar en el diagrama e h-pH para el caso del CN -H2O si tomamos en consideracin las siguientes reacciones:

HCNO CNO- + H+
HCN CN- + H+
HCNO + 2H+ + 2e HCN + H2O
CNO- + 3H+ + 2e HCN + H2O
CNO- + 2H+ + 2e CN- + H2O
tomando en cuenta la ecuacin de Nerst y los potenciales
qumicos de las sustancias que estn presentes y que se indican a
continuacin:
Compuesto
i
(cal/mol)

HCN

CN-

HCNO

CNO-

+29,60 +39,37 -28,980 -23,750

0

H2O
56,690

Podemos obtener el siguiente grafico de e h pH para el CN- - H2O:

Para el caso del oro, plata y CN- se tiene que adicionar las
siguientes reacciones y ecuaciones que a continuacin se indican
y tomando en cuenta los potenciales qumicos siguientes:
Compuesto

AgCN2-aq

AgCN

Au+

i (Cal/mol)

+72,047

+38,499

39,000

Ag+ + 2CN- AgCN2

K = [AgCN2-]/[Ag+][CN-]2 = 1018.8
log[Ag+]/[Ag(CN)2-] = -2log[CN-] 18.8
pCN = 9.4 + 0.5log[Ag+]/[Ag(CN)2-]
Au+ + 2CN- AuCN2
K = [AuCN2-]/[Au+][CN-]2 = 1038
log[Au+]/[Au(CN)2-] = -2log[CN-] 38
pCN = 9.4 + 0.5log[Au+]/[Au(CN)2-]

AgCN2- + e Ag + 2CN
eth = eth + 0.06log[AgCN2-]/[CN-]2
eth = -0.31V
eth = -0.31 - 0.12log[CN-] + 0.06log[AgCN2-]
eth = -0.664 - 0.12log[CN-]
AuCN2- + e Au + 2CN
eth = eth + 0.06log[AuCN2-]/[CN-]2
eth = -0.60V
eth = -0.60 - 0.12log[CN-] + 0.06log[AuCN2-]
eth = -0.96 - 0.12log[CN-]

De acuerdo a esto se
construyo la figura que
se da a continuacin
para una concentracin
de CNNatotal = 10-2M que
corresponde
aproximadamente
a
0.05% NaCN
Las actividades del [AuCN2-]
y el [AgCN2-] estn a 10-4M
que corresponde a una
concentracin de Ag y Au
de
10
y
20
g/m3
respectivamente, por lo
tanto la condiciones a la
que se ha construido este
diagrama es a operaciones
practicas.

De este diagrama se puede sacar las siguientes conclusiones:

El Au y la Ag son metales muy nobles ya que se encuentra

dentro de la zona de estabilidad del agua en la regin de bajos
pH,; pero son menos nobles a altos pH en soluciones de
cianuro. Notablemente la plata es mucho mas inerte que el
oro en presencia de CNLas reacciones de oxidacin involucran el ceder un electrn

que necesita ser aceptada por alguna de las siguientes

reacciones de reduccin:

2H+ +2e H2
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
O2 +2H+ +2e H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O

 Estas reacciones son ilustradas asumiendo una actividad

unitaria para el H2O2 y las especies gaseosas.

Muchos investigadores tienen confirmada que la disolucin de

Au y Ag es acompaada por la produccin de H 2O2 y de este

modo la ecuacin 3 necesita ser considerado como reaccin
de reduccin.
Muchos investigadores indican que la fuerza del agente

oxidante tal como el H2O2 puede convertir CN- en cianato, el

cual no es capaz de oxidar el oro y la plata.
La reaccin de disolucin:

ZnCN4-2 + 2e Zn + 4CN-

Es
tambin
ploteada, por que la
cementacin con Zn
es
comnmente
usada
para
recuperar
ambos
elementos el oro y
la plata.