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Conjuntos Cannicos
Generalizados
Captulo 3
Potenciales termodinmicos
La energa interna U de un sistema cerrado se refiere a la energa de
movimiento de las partculas que lo componen y a las interacciones entre
ellas. Si el sistema interacta con fuerzas externas, podremos introducir
diferentes potenciales termodinmicos de acuerdo con diferentes tipos
de fuerzas que se consideren.
Ejemplo 1: Barra metlica sometida a
la accin de un peso
Consideremos una barra metlica
sometida a la accin de un peso que
produce una fuerza: f = Mg, como se
muestra en la figura. Sea X0 la longitud de
la barra sin estirar.
1
2
La energa interna de la barra es: U S , X U S , X 0 S X X 0
2
donde S es la entropa y (S) el coeficiente elstico adiabtico de la barra.
En equilibrio la fuerza externa est balanceada por la tensin interna de la
barra,
U
f S X X0
S
sta es una forma de expresar la condicin de equilibrio.
Si definimos un potencial termodinmico que incluya la energa potencial
del peso:
H S , X U S , X M gX U S , X f X
entonces la condicin de equilibrio queda expresada en la forma ms simple:
H
0
X S
El potencial termodinmico H que toma en cuenta el trabajo realizado por la
fuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpa, y la condicin
H = mnimo es la condicin de equilibrio.
Ahora consideremos que la barra est inmersa en el aire, que acta como
un reservorio trmico a temperatura T que intercambia calor con la barra en
una cantidad Q = T S. Entonces podemos definir un potencial termodinmico:
F S, X U S, X T S
que es justamente la energa libre de Helmholtz.
En equilibrio, la temperatura de la barra U/S es igual a la del reservorio T,
entonces: (U/S)x = T y
F
0
S X
es decir, F = mnimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S juegan en un
papel anlogo al de f y X en la entalpia.
Por supuesto, si consideramos los efectos conjuntos del aire y del peso
sobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinmico:
G S, X U S, X T S f X
que se conoce como energa libre de Gibbs. Donde G = mnimo, caracteriza el
estado de equilibrio.
Los potenciales termodinmicos H, F y G corresponden a tensin
constante, a temperatura constante, y a tensin y temperatura constantes,
respectivamente.
Expresiones diferenciales
Los diferenciales de los potenciales termodinmicos adoptan formas
especiales que pueden obtenerse fcilmente. Por ejemplo desde
H S, X U S, X f X
obtenemos:
dH dU X df f dX
dH T dS f dX
esta ecuacin nos dice que H = H(S, f ) y que (X) es la fuerza generalizada
correspondiente a la coordenada generalizada f.
De la misma manera,
dF SdT f dX
y esta ecuacin expresa que F = F(T, X) y que (S) es la fuerza generalizada
correspondiente a la coordenada generalizada T.
P f A
Entalpa:
V XA
dH dU VdP
H U PV
dH TdS VdP
Energa Helmholtz:
Potenciales
Termodinmicos
dF dU TdS
dH S , P 0
variables independientes = S y P
F U TS
dF SdT PdV
Energa Gibbs:
dFT ,V 0
variables independientes = T y V
G H TS
dG dH TdS SdT
variables independientes = T y P
Potencial Qumico
Ahora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservorio trmico y
de partculas, de manera que el gas puede intercambiar no slo calor sino partculas
(por ejemplo a travs de un agujero en el pistn), el pasaje de N partculas del
reservorio al sistema implica la realizacin de un trabajo:
W N
donde (el cual se denomina potencial qumico) es la fuerza generalizada
correspondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevo potencial
termodinmico denominado gran potencial:
U N T S
donde = mnimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con un
reservorio trmico (T = constante) y de partculas ( = constante).
T,V,
T,V,
T,V,
...
II
III
Pj
A` ETot E j , N Tot N j
A* ETot , N Tot
Pj e
S
E
E
,
N
S
E
,
N
A
Tot
j
Tot
j
Tot
Tot
A*
kB
U Ej
T
N Nj
S
N
Pj e e
P
E j N j
y definiendo la funcin de
E j N j
donde:
1
ln
Pj
E j N j
ln
U
S A* S A S A 0
Entonces:
Q U pV N
U N
Q T S A U N
S A* S A
0
T
T
Si el gran potencial es :
0
T
U N T S
min imo
Conjunto de Gibbs
Consideremos ahora un sistema A en
contacto con un reservorio A` de temperatura
y presin constantes. Esto puede lograrse,
por ejemplo, con un mbolo libre entre A y A`.
El sistema total A* = A + A es un sistema
aislado con estados equiprobables.
Dado que A puede intercambiar energa y volumen con A`, la probabilidad de
encontrar a A en una configuracin particular j con energa Ej y volumen Vj es:
Pj
A` ETot E j ,VTot V j
A* ETot ,VTot
en trminos de entropa:
Pj e
S
E
E
,
V
S
E
,
V
A
Tot
j Tot
j
Tot Tot
A*
kB
Ahora:
U Ej
p S A
T
V
S A
V Vj
V
G E j pV j
Pj e e
G H j
e e
y definiendo la funcin de
H j
donde:
1
G ln
Pj
H j
ln
S A* S A S A 0
Q 1
S A* S A
TS U pV 0
T
T
Si el potencial de Gibbs es :
G U pV T S
0
T
G min imo
G 0
caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p
y N constantes.
Concluciones:
El formalismo cannico puede generalizarse a otros conjuntos
estadsticos, en particular
cannico), que representa a
trmico y de partculas (V, T y
representa a un sistema en
presin (T, p y N constantes).