mecnica estadstica

Conjuntos Cannicos
Generalizados
Captulo 3

Potenciales termodinmicos
La energa interna U de un sistema cerrado se refiere a la energa de
movimiento de las partculas que lo componen y a las interacciones entre
ellas. Si el sistema interacta con fuerzas externas, podremos introducir
diferentes potenciales termodinmicos de acuerdo con diferentes tipos
de fuerzas que se consideren.
Ejemplo 1: Barra metlica sometida a
la accin de un peso
Consideremos una barra metlica
sometida a la accin de un peso que
produce una fuerza: f = Mg, como se
muestra en la figura. Sea X0 la longitud de
la barra sin estirar.

1
2
La energa interna de la barra es: U S , X U S , X 0 S X X 0
2
donde S es la entropa y (S) el coeficiente elstico adiabtico de la barra.
En equilibrio la fuerza externa est balanceada por la tensin interna de la
barra,
U
f S X X0

S
sta es una forma de expresar la condicin de equilibrio.
Si definimos un potencial termodinmico que incluya la energa potencial
del peso:
H S , X U S , X M gX U S , X f X
entonces la condicin de equilibrio queda expresada en la forma ms simple:
H

0
X S
El potencial termodinmico H que toma en cuenta el trabajo realizado por la
fuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpa, y la condicin
H = mnimo es la condicin de equilibrio.

Ahora consideremos que la barra est inmersa en el aire, que acta como
un reservorio trmico a temperatura T que intercambia calor con la barra en
una cantidad Q = T S. Entonces podemos definir un potencial termodinmico:

F S, X U S, X T S
que es justamente la energa libre de Helmholtz.
En equilibrio, la temperatura de la barra U/S es igual a la del reservorio T,
entonces: (U/S)x = T y
F

0
S X
es decir, F = mnimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S juegan en un
papel anlogo al de f y X en la entalpia.
Por supuesto, si consideramos los efectos conjuntos del aire y del peso
sobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinmico:

G S, X U S, X T S f X
que se conoce como energa libre de Gibbs. Donde G = mnimo, caracteriza el
estado de equilibrio.
Los potenciales termodinmicos H, F y G corresponden a tensin
constante, a temperatura constante, y a tensin y temperatura constantes,
respectivamente.

Expresiones diferenciales
Los diferenciales de los potenciales termodinmicos adoptan formas
especiales que pueden obtenerse fcilmente. Por ejemplo desde
H S, X U S, X f X

obtenemos:

dH dU X df f dX

pero como dU = T dS + f dX, entonces:

dH T dS f dX
esta ecuacin nos dice que H = H(S, f ) y que (X) es la fuerza generalizada
correspondiente a la coordenada generalizada f.
De la misma manera,

dF SdT f dX
y esta ecuacin expresa que F = F(T, X) y que (S) es la fuerza generalizada
correspondiente a la coordenada generalizada T.

Ejemplo 2. Compresin de un gas a temperatura

constante .
Consideremos un gas en un recipiente de seccin
transversal A y altura X al que se le aplica una fuerza f a travs
de un pistn mvil, como se representa en la figura.

P f A

Entalpa:

V XA

dH dU VdP

H U PV

dH TdS PdV VdP PdV

dH TdS VdP
Energa Helmholtz:

Potenciales
Termodinmicos

dF dU TdS

dH S , P 0

variables independientes = S y P

F U TS

dF TdS PdV ( TdS SdT )

dF TdS PdV TdS SdT

dF SdT PdV
Energa Gibbs:

dFT ,V 0

variables independientes = T y V

G H TS

dG dH TdS SdT

dG TdS VdP TdS SdT

dGT , P 0
dG SdT VdP

variables independientes = T y P

Potencial Qumico
Ahora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservorio trmico y
de partculas, de manera que el gas puede intercambiar no slo calor sino partculas
(por ejemplo a travs de un agujero en el pistn), el pasaje de N partculas del
reservorio al sistema implica la realizacin de un trabajo:

W N
donde (el cual se denomina potencial qumico) es la fuerza generalizada
correspondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevo potencial
termodinmico denominado gran potencial:

U N T S
donde = mnimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con un
reservorio trmico (T = constante) y de partculas ( = constante).

Conjunto macrocannico o gran cannico

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,
...

II

III

Consideremos un sistema A de volumen V en

contacto con un reservorio trmico A (T = constante)
y de partculas ( = constante), como se muestra en
la figura. El sistema A* = A + A` es un sistema aislado
al que puede aplicrsele el postulado fundamental de
equiprobabilidad de los estados accesibles.

Los miembros del

colectivo son idnticos
pero distinguibles
Temperatura constante: T
Volumen constante: V
Potencial Qumico
constante:

Dado que A puede intercambiar energa y partculas con A, la probabilidad de

encontrar en A una configuracin particular j con energa Ej y nmero de partculas Nj
es:

Pj

A` ETot E j , N Tot N j
A* ETot , N Tot

en funcin de la entropa tenemos:

Pj e

S
E

E
,
N

S
E
,
N

A
Tot
j
Tot
j
Tot
Tot
A*
kB

Si U y N son los valores medios de energa y nmero de partculas de A, entonces:

S A* ETot , N Tot S U , N S A ETot U , N Tot N

Expandiendo SA alrededor del valor de equilibrio, (ETot U) y (NTot N), obtenemos:

S A ETot E j , N Tot N j S A ETot U U E j , N Tot N N N j

S A ETot E j , N Tot N j S A ETot U , N Tot N

U Ej
T

N Nj

S
N

Pero, de la tabla, tenemos S/N = /T, adems no hay ms trminos en la

expansin, dado que T = constante y = constante.
Si se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinmico = U T S
N, resulta:

Pj e e
P

Aplicando a P la condicin de normalizacin

E j N j

y definiendo la funcin de

particin macrocannica (o gran funcin de particin):

E j N j

donde:

1
ln

Pj

E j N j

Una identidad de gran utilidad, que resulta

inmediatamente de esas ecuaciones, es:

ln
U

Condicin de equilibrio en el conjunto macrocannico

Siendo A* en un sistema aislado:

S A* S A S A 0

Por el primer principio, A absorbe un calor:

Entonces:

Q U pV N
U N

Q T S A U N
S A* S A

0
T
T

Si el gran potencial es :

0
T

U N T S

min imo

caracteriza el propio estado de equilibrio a V, T

y constantes.

Conjunto de Gibbs
Consideremos ahora un sistema A en
contacto con un reservorio A` de temperatura
y presin constantes. Esto puede lograrse,
por ejemplo, con un mbolo libre entre A y A`.
El sistema total A* = A + A es un sistema
aislado con estados equiprobables.
Dado que A puede intercambiar energa y volumen con A`, la probabilidad de
encontrar a A en una configuracin particular j con energa Ej y volumen Vj es:

Pj

A` ETot E j ,VTot V j
A* ETot ,VTot

en trminos de entropa:

Pj e

S
E

E
,
V

S
E
,
V

A
Tot
j Tot
j
Tot Tot
A*
kB

Ahora:

S A* ETot ,VTot S U ,V S A ETot U ,VTot V

y expandiendo alrededor de los valores medios U y V

S A ETot E j ,VTot V j S A ETot U U E j ,VTot V V V j

S A ETot E j ,VTot V j S A ETot U ,VTot V
Pero, de la tabla, tenemos:

U Ej

p S A

T
V

S A
V Vj
V

y adems no existen ms trminos en la expresin porque T y p son constantes.

Con ello, e introduciendo el potencial termodinmico G = U T S + p V (energa
libre de Gibbs), resulta:

G E j pV j

Pj e e

G H j

e e

donde Hj = Ej + pVj es la entalpa de la configuracin j.

Aplicando la condicin de normalizacin

particin cannica de Gibbs:

y definiendo la funcin de

H j

donde:

1
G ln

Pj

H j

Estas tres ecuaciones constituyen el formalismo cannico de Gibbs para

sistemas con T, p y N constantes.

Una identidad de gran utilidad, que resulta

inmediatamente de esas ecuaciones, es:

ln

Condicin de equilibrio en el conjunto de Gibbs

Siendo A* en un sistema aislado:

S A* S A S A 0

Por el primer principio, A absorbe un calor: Q U pV

Entonces:

Q 1
S A* S A
TS U pV 0
T
T

Si el potencial de Gibbs es :

G U pV T S

0
T

G min imo

G 0
caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p
y N constantes.

Concluciones:
El formalismo cannico puede generalizarse a otros conjuntos

estadsticos, en particular
cannico), que representa a
trmico y de partculas (V, T y
representa a un sistema en
presin (T, p y N constantes).

el conjunto macrocannico (o gran

un sistema en contacto con un reservorio
constantes) y el conjunto de Gibbs, que
contacto con un reservorio trmico y de

A cada conjunto estadstico le corresponde un potencial termodinmico:

=UTSN
en el macrocannico
G = U T S + pV
en el de Gibbs
La aproximacin del sistema hacia el equilibrio est caracterizada por la
disminucin del potencial termodinmico correspondiente, y el estado de
equilibrio por su valor mnimo.
La relacin potencial termodinmico funcin de particin, permite la
obtencin de los observables macroscpicos a partir de la descripcin
microscpica del sistema.