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Ingeniera Qumica
OBJETIVO
Introducir los conceptos termodinmicos que rigen el equilibrio
entre fases. Plantear las relaciones bsicas del equilibrio en los
sistemas lquido-vapor, lquido-lquido, lquido-gas, lquido-slido y
slido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas.
Explicar la ecuaciones ms frecuentemente utilizadas para el clculo
del coeficiente de actividad de las mezclas lquidas y su aplicacin al
equilibrio LV y LL.
Disponer de herramientas para el clculo y prediccin del equilibrio
entre fases, indispensables en el DISEO y/o SIMULACIN de los
equipos donde se realizan operaciones de separacin que implican
transferencia de materia.
Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y
manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD,
HISYS, ASPEN, etc.
2
Mezcla global
TII, PII
Fase II
II
x1II , xII
2 , .....x C
Problema:
TI, PI
Fase I
f i II f i I
I
x1I , xI2 , .....xC
I
I
I
Conocido: x1 , x 2 ,....x c y T (o P)
Calcular:
II
1
II
2
II
c
x , x ,....x
Conocido: z1 , z 2 ,....z c y T (o P)
x1I , x2I ,....xcI
Calcular:
SOLUCIN FSICA
PROBLEMA REAL
ETAPA 1
Mundo abstracto de la
Termodinmica
Traslacin del
resultado abstracto a ETAPA 3
trminos con
significado fsico
Proyeccin del
problema fsico a
trminos abstractos
PROBLEMA MATEMTICO
ETAPA 2
SOLUCIN MATEMTICA
U TS pV i ni
F U TS pV i ni
H U pV TS i ni
G U TS pV i ni
G F
dG
T
F
P ,N i
Entropa fase F
G F
dT
G F
dP
i 1 N i
c
T ,N i
dN Fi
SISTEMA dG
dG
F 1
fases
F 1
i 1
T , P , N j i
Volumen fase F
fases
S dT V dP FidN Fi
F
POTENCIAL QUMICO
de i en la fase F
( Energa Libre molar parcial Gi)
c
0
0
F
i
(dG RTd ln f )T
F
i
(d G d iF RTd ln f i F )T
fi
1
P x P x exp
RT
F
i
F
i
F
i
f i I f i II ... f i F
fi F
fi F
F F
Pi
Pxi
F
i
RT
vi
dP
P
1
exp
RT
F
i
Comportamiento ideal
viF
RT
P
RT
v
dP
P
f i F Pi F
f=P
F
i
fi
fi
fi
0F
0F
i
1
P x P x exp
RT
F
i
F
i
F
i
1
Pexp
RT
1
f i x exp
RT
0
=1 (componente puro)
v
P
F
i
0F
i
RT
dP
P
F
vi
RT
dP
VOLUMEN MOLAR
componente i PURO
vi0 dP
fi
1
P x exp
RT
0 0 F
i i
i
v
P
v dP
0
i
f iV Pi
f i 0V P
f i F f i 0 xiF
Pi Pyi
xiV yi
f i F f i 0 xiF
f i L f iV (equilibrio ) Pi
Definicin de actividad
aif
Pi Pi 0 xi
xiL xi
f iF
fi
f i 0 L Pi 0
if
a iF
F
xi
f iF
f i 0 x iF
Resumen
0F
F=disolucin real f i f i
F
0F
aiF
Coeficiente de
actividad de i
0F
f i f i xiF iF
F
si F=vapor
f iV P yi iV
si F=lquida
f i f i xi Pi xi
L
0L
L
i
0L
i
desviacin de la fugacidad
debida al componente puro
L
i
desviacin de la fugacidad
debida a la mezcla
12
f i Pi xi
L
0
i
L
i
fi
1
exp
RT
L
i
1
P x exp
RT
0 0 F
i i i
v
P
viF vi0
v
P
vi0 dP
v dP
0
i
iL 1
13
(d G i d iF RTd ln f i F )T
iF
0
i
d RT
F
i
fi
f i0
d ln f i
i iF i0 RT ln
fi
fi
RT ln aiF RT ln iF xiF
iF i0 i i0 RT ln iF xiF
Condicin de Equilibrio:
iI
iII
i0 i0 II i0 I
fi fi
I
II
iI xiI
fi0I
RT ln II II RT ln 0 II
i xi
fi
f i a f i a
0I
I
i
0 II
II
i
14
1. EQUILIBRIO L V
i0 iL Pi 0
1
xiV yi iL
vi0 L P Pi 0
K i L V exp
exp
V P exp
xi
xi i
RT
RT
RT
RT
0V
Pi0 P vi dP
P
2)
vi0 L P Pi0 RT
P Pi 0
iv
vi0 V
RT
0
yi
L Pi
Ki i
xi
P
0
yi
vi0 L P Pi 0
L Pi
K i i exp
xi
P
RT
Py i iL Pi 0 xi
15
Suponiendo P-Pi0=1
T(K)
Vi 0
(cm3/mol)
vi0 L P Pi 0
RT
exp vi0 L P Pi 0
hexano
343
141
0,005
1,005
heptano
373
163
0,005
1,005
isooctano
373
184
0,006
1,006
ciclohexano
373
120
0,004
1,004
benceno
353
96
0,003
1,003
tolueno
373
112
0,004
1,004
tetracloruro de
carbono
353
104
0,004
1,004
metanol
373
45
0,001
1,001
etanol
373
64
0,002
1,002
propanol
373
82
0,003
1,003
acetato de etilo
373
105
0,003
1,003
acetona
323
77
0,003
1,003
acetonitrilo
373
59
0,002
1,002
anilina
373
98
0,003
1,003
cloroformo
303
91
0,004
1,004
dimetilformamida
393
86
0,003
1,003
furfural
323
86
0,003
1,003
nitrobenceno
323
105
0,004
1,004
nitrometano
303
54
0,002
1,002
agua
373
19
0,001
1,001
RT
16
fi
1
P x P x exp
RT
F
i
F
i
F
i
1
exp
RT
F
i
1
exp
RT
F
i
RT
vi
dP
P
RT
v
dP
P
F
i
v
P
v dP
0
i
17
vTotal vM N T vi N i
i 1
Como:
N t N1 N 2 ... N C
vM f ( y1 , y2 , ... , yc )
Por tanto:
(general para
( N t vM ) P ,T , Nj
N t
v
vi
vM
Nt M
N i
N i
N i
N t
1
N i
c
vM vM y1 vM y2
vM yc
vM y j
...
N i y1 N i y2 N i
yc N i j 1 y j N j
yj
N
i
j i
N j / N t N j y j
N i
N t2
Nt
yi N i / N t N t N j (1 yi )
2
Ni
N i
Nt
Nt
vM
vM
vM
vM
vi vM y1
y2
... (1 yi )
... yc
y1
y2
yi
yc
vi v M
v M
v
yj M
yi
y j
j
18
( N t vM )
N t
v
vi
vM
Nt M
Ni
Ni
N i
vi v M
v M
v
yj M
yi
y j
j
ln
1 P F
0
v
dP
i
i
RT 0
iF
i0 F iF
1 P F RT
vi
dP
0
RT
P
RT ln iF
RT ln iF
c
P v M
P vM
0
(
v
v
)
dP
dP
y
M
i
j 0
0
0 y
yj
i
j1
P
dP
c
P vM
P vM
RT
(vM
)dP 0
dP y j 0
dP
P
yi
yj
j1
Slo se necesita una ecuacin que relacione v M con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL
Pv
B C
z 1 2 ...
RT
v v
B, C,....desviacin comportamiento ideal
si puro
mezcla (M)
f(T)
f(T, compos.)
BM yi y j Bij
i
CM yi y j yk Cijk
i
Bij = Bji
Bij Cijk
dependen slo de T
19
Ecuacin de Redlich-Kwong
R 2Tc2.5
a 1
2 3 1 9 Pc
1
1
RTc
b 2 3 1
3Pc
Ecuacin de Soave
R 2Tc2
a 0.45723553
9 Pc
b 0.07779607
RTc
3Pc
a P moderadas v>>B P v 2 B2 P v B v B
Pv 2
vB
v B
RT
RT
RT
P v B
1
RT
vM
vM BM
yi
yi
RT
BM
P
RT ln (vM v )dP
F
i
0
i
vi0
RT
Bii
P
c
P v
vM
M
dP y j
dP
0
yi
yj
j 1
c
P B
BM
M
dP y j
dP
0 y
yi
j 1
j
Bii yk y j Bkj
yk y j Bkj y j
yk ym Bkm dP
0
k j
j
yi k j
yj k m
21
RT ln BM Bii dP
V
i
c
P B
BM
M
dP y j
dP
0 y
yi
j 1
j
k j
j
yi k j
yj k m
BM
ym ym
yk y j Bkj
j
yk y j Bkj
ym
y j
yk
y j Bkj
yk Bkj y j B jm yk Bkm 2 yk Bkm
y
j
k
j
k
j
k
k
m
m
P
Bii y k y jBkj 2 y k Bik dP
0
k j
k
P
ln
RT
v
i
v
Binario ln 1
P
( 2B12 B11 B22 ) y 22
RT
22
Ln iF Ln ( iF i0 )
0F
i
Ln
RT
1 P F RT
vi
dP
0
RT
P
0F
i
RT
dP
P
ln i0v
Bii P
1 P RT
RT
Bii
dP
RT 0 P
P
RT
Por tanto:
ln iv
P
2 y jBij yi y jBij
i j
j
RT
Binario
RTP
23
Bii
i log10
Pc i
RTci NP
f
TR i , i
Pci
con TR i = T
1000
.
Tci
f NP 0.1445
T / Ti c 0.7
TR i
TR 2
TR 3
i
2
2
3
8
T
T
T
T
Ri
Ri
Ri
Ri
RTci NP
B ii
f
TR i , i H f TR i , R i f AS TR i , i
Pci
f(NP)
Gases no polares
f(AS)
Asociacin
f()
Momento dipolar
Distinto
valor
dependiendo del
valor de R
24
Donde:
si Ri 4
Ri
0.2525373 ln R i
2.283270 ln R i
Ri
, Ri f
AS
5.769770 6181427
.
ln R i
TR i
0.2649074 ln R i
Ri
, i 0
105 i 2 Pc i
Tc i 2
25
Para el clculo de los Bij, se reemplazan las variables crticas por las
correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por
ij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:
Tcij Tci Tc j
Pc v c
i
i
Pc ij 4Tc ij
vci
i j
ij
2
Tc i
ci
R ij
105 i j Pc ij
Pc j v c j
Tc j
vc j
ij
Tc ij 2
iH j
es el volumen crtico de i.
ij H
2
i H jH
2
ij
i j
2
i polar, j no polar
i y j polares
26
Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A ( A): cociente entre la presin parcial del componente A en la fase
gas y su fraccin molar en la fase lquida.
PA A x A PA0
A
A PA0
xA
xA
Si A comp. puro
o mezcla liq. ideal
A PA0
la volatilidad de A coincide
con su presin de vapor a T
AB
AB
PB0
B PB / xB PB B P y B / xB K B
yA
AB x A
1 x A AB 1
2. EQUILIBRIO LQUIDOGAS
3. EQUILIBRIO LL
i0 L i0 L i0L 0
aiL1 aiL2
4. EQUILIBRIO SLIDOGAS
Similar a LQUIDO-GAS, reemplazando las
magnitudes relativas al lquido por las del slido.
5. EQUILIBRIO SLIDOLQUIDO
K i
s
i
L
i
T
Fi
CiL Cis
R
TFi T
exp
RT
H Fi
CiL Cis
T
Fi
i 1
G dxi
F
i 1
F
i
para calcular i o i
29
1) MODELOS EMPRICOS
Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD,
HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinmicos de la composicin.
ln 1 x 22 A12 2x1 (A 21 A12 )
Margules
Van Laar
ln i
x jA ij
j1
1 xi
x i ( x jA ij )
ln 1
j1
j 1
j1
x i ( x jA ij ) ( 1 x i ) x jA ij
A12
x1 A12
1
x 2 A 21
v
ln 1 x 22 A12 2x1 (A 21 1 A12 )
v2
Aii = Ajj = 0
En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografa.
31
2.1) WILSON
G E RT x i ln x jAij
i
x k A ki
x
A
j j ij k x A
j kj
ln i 1 ln
A ii 1; A ij A ji aunque g ij g ji
P.ej. sist.
binario:
ln 1 1 ln( x1 x2 A12 )
x1
x2 A21
x1 x2 A12 x2 x1 A21
-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T
-Limitacin: Slo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL
32
g iM x ijg ij
x
x exp g / RT
ii
G E x i g iM g ipuro x i x ii g ii x ijg ij g ii x i
i
i
ji
i
x
g
g
x
ij ij ii ij x i x ij gij gii x i
ji
ji
i
j
i
xi
i
x je
x ij
x ie
ijg ii
RT
ijg ij
RT
x je
ji
ijg ij
RT
x je
ij ( g ij g ii )
x i x je
RT
ij ( g ij g ii )
RT
x k 'ik
Ecn. NRTL
x i 'ij
x i 'ij
ji
Cambio de variable
ii ii
x
g
g
1
x
ij ij ii
ii
ji
'ij
ij ( g ij g ii )
RT
33
Ecuaciones:
G RT x i
E
ln i
jiG ji x j
Aij A ji aunque g ij g ji
G ki x k
k
ji G ji x j
G ij x j
ij
G kj x k
k
(K)
Aii 0
G ki x k
k
A ji
g ji g jj
G kj x k
k
ln i f x i , x ji , A ij , A ji , ij
Ventaja: aplicable al equilibrio LL.
ji
rjG rj x r
A ji
T
G ji exp ji ji
- Binario: 2 parmetros
- Ternario: 6 parmetros
- Cuaternario: 12 parmetros
34
Ecuaciones:
G RT x i
E
jiG ji x j
ln i
ji
G ji x j
G ki x k
k
A ji
Aij A ji aunque g ij g ji
G ki x k
G ij x j
ij
ji
rjG rj x r
G kj x k
k
(K)
Aii 0
g ji g jj
G kj x k
ln i f x i , x ji , A ij , A ji , ij
A ji
G ji exp ji ji
- Binario: 2 parmetros
- Ternario: 6 parmetros
- Cuaternario: 12 parmetros
yi K i xi iL Pi 0 xi
L 0
K
x
i i i i Pi xi 1
i
35
ln i ln ic ln ir
i z
i
i NC
qi ln
li li xi
ln ln
xi j 1
xi 2
i
Hay 2 parmetros de
T
ln ir qi 1 ln iT ji NC j ij
j 1
j 1
k Tkj
k 1
z
u ji u jj
l j rj q j rj 1
T ji
2
c
i
xi ri
Fraccin de longitud
de segmento
NC
x r
j 1
j j
RT Fraccin de rea
xi qi
36
NC
x q
j 1
37
37
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- Termodinmica Molecular de los Equilibrios entre Fases. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
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-Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
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-Reyes-Labarta, J.A. Diseo de Columnas de Rectificacin Y Extraccin Multicomponentes(WEB).
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