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TERMODINMICA

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2

Sumrio
1- Reviso de sistemas conservativos, introduo as funes termodinmicas
de estado, calor e trabalho.
2- Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,
equaes cbicas e fator acntrico.
3- Funes termodinmicas de estado, Primeira lei da termodinmica,

termoqumica, temperatura adiabtica de chama, primeira lei para


sistemas abertos.
4- Anlise do ciclo de Carnot, entropia, segunda lei da termodinmica,
energia livre de Gibbs, segunda lei da termodinmica para sistemas
abertos.
5- Propriedade termodinmicas dos Fludos

Larca - 2012

1a Aula
*Reviso de sistemas conservativos,
*Introduo as funes termodinmicas de estado, calor e trabalho.
1- Calor e trabalho: energia de transferncia entre o sistema e a sua vizinhana.
Q(Calor) , devido a diferena de temperatura e W(Trabalho), devido as foras
aplicadas pelo ou sobre o sistema.
2- Energia cintica (movimento): o trabalho realizado pela fora resultante
dada pela 2a Lei de Newton ou F= ma, resulta na variao da energia
cintica (EC).
3- Processos irreversveis e reversveis. Trabalho de expanso e compresso.
4- Energia potencial (posio): a variao da EP o resultado do trabalho
realizado pela fora peso dada F=mg.
5- Energia interna (U): o resultado movimentos de rotao e translao
molecular.
6- Energia total: a soma das energia interna, cintica e potencial.
7- Variveis vetoriais/escalares e variveis de estado e de linha.
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1a aula

2a Aula
*Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,
equaes cbicas e fator acntrico.
1- Comportamento da substncia pura em equilbrio de fases vapor-lquido-slida.
Propriedade de uma substncia pura com determinado ttulo.
2- Equao de Estado [ f(P,V,T)=0 ]
3- Variao diferencial do Volume em funo de P e T; uso do conceito de diferencial
total.
4- Desenvolvimento da equao virial e aplicao. Relaes entre as equaes viriais
em funo de V e P.
5- Elaborao da equao para o gs ideal. Desenvolvimento das equao cbica de
estado: a equao de Van der Waals. Determinao dos coeficientes e Isotermas da
equao de Van der Waals.
6- Implicaes da equao de Van der Waals; coeficientes viriais em funo dos
coeficientes de Van der Waals. Temperatura de Boyle.
7- Outras equaes cbicas fundamentais: equaes de Redlich-kwong, Soave,
Peng-Robinson. Equao Cbica Genrica.
8- Princpio dos Estados Correspondentes: equao reduzida. O fator acntrico.
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2a aula

3a Aula
*Primeira lei da termodinmica e suas implicaes
1- Postulados ou leis da termodinmica: alguns enunciados. A energia do universo
constante ou Q W .
2- Sistemas isolados, fechados e abertos. Primeira lei para sistemas fechados. Regra das
fases. Energia interna (U) em funo de V e T, U(T,V) aplicao da diferencial total.
3- Variao da energia interna(U) na expanso de um gs ideal a experincia de Joule.
U em mudana de fase e em reaes qumicas.
4- Relaes em as variveis de estado para um gs ideal em uma transformao
adiabtica reversvel e irreversvel.
5- Entalpia (H). Termoqumica: lei de Hess e Kirchhoff. Calor de formao, calor de
reao. Temperatura adiabtica de chama. Aplicao da primeira lei a sistemas
abertos.
6- Variao da entalpia (H) em funo da variao infinitesimal da temperatura e
presso. Relao entre Cp e Cv.

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3a aula

4a Aula
*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes
1- Mquinas trmicas e o ciclo de Carnot. Rendimento. Converso de calor em trabalho.
2- Entropia (S), Comparao entre a eficincia do ciclo de Carnot e um ciclo qualquer
operando nas mesmas condies. Segunda lei da termodinmica.
3- Variao de entropia(S) em um gs ideal, Variao de entropia em sistemas isolados
4- Variao de entropia em um processo de difuso.
5- Energia livre de Gibbs (G): irreversibilidade(espontaneidade), reversibilidade
(equilbrio). Variao da Energia livre de Gibbs (G) com a temperatura e presso
6- Interpretao da entropia do ponto de vista macroscpico.

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4a aula

5a Aula
*Propriedades termodinmicas de fludos
1- Relaes entre as propriedades termodinmicas, U, H, A, G e S.
2- Equaes de Maxwell. Definio de diferencial total.
3- Variao de entropia como funo da temperatura e volume e como funo da
temperatura e presso.
4- Propriedades residuais para determinao das propriedades termodinmicas reais.
5- Determinao da entalpia e entropia a partir das propriedades residuais.
6- Sistemas bifsicos de uma nica substncia pura. Equao de Clausius-Clapeyron, de
Antoine e a equao de Wagner para clculos da presso de vapor.

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5a aula

Reviso de sistemas conservativos,


*Introduo as funes termodinmica de estado, calor e trabalho.
A termodinmica uma abordagem (teoria) macroscpica, ignorando detalhes das
estruturas atmicas e moleculares, muito embora no ignorando a existncia deles.
Calor (Q) e trabalho (W) referem-se a energia de transferncia entre o sistema e a sua
vizinhana atravs de uma fronteira.
O calor diz respeito a essa energia de transferncia devido exclusivamente a
diferena de temperatura. Enquanto o trabalho refere-se a energia de transferncia
devido a foras aplicadas pelo ou sobre o sistema.
O calor transferido pode ser calculado pela seguinte expresso: Q=m.c.T, onde m
massa, c = calor especfico e T = variao de temperatura. C=mc denota a
capacidade calorfica.
Trabalho (W) calculado por W = F. x ou seja o produto escalar do vetor Fora pelo
vetor Deslocamento.
Qual o trabalho realizado na expanso de um gs (supostamente ideal) no vcuo?
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1a aula

Reviso de sistemas conservativos,


*Introduo as funes termodinmica de estado, calor e trabalho.
Variao da Energia cintica (movimento) (Ec): o resultado do trabalho realizado pela
fora resultante [Ec = m.v2].
Variao Energia potencial (Ep): o resultado do trabalho realizado pela fora peso [Ep=
m.g.h].
Energia interna (U): o resultado dos movimentos de rotao e translao molecular.
Energia total = Ec +E p + U
Em campos conservativos a energia se conserva, isto , a energia no estado inicial
igual a energia do estado final.
Energia grandeza escalar e uma funo de estado, ou seja, depende do estado inicial e
do estado final, independente do caminho usado para sair do estado inicial para o final.
Em um processo cclico, qual a variao de energia?

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1a aula

Reviso de sistemas conservativos,


*Introduo as funes termodinmicas de estado, calor e trabalho.
*

Sistemas isolados: so aqueles em que a troca de calor e massa no permitida.


Sistemas fechados: so aqueles em que a troca de calor permitida, mas no a de
massa.
Sistemas abertos: nestes casos permitida a troca de calor e massa.
As variveis bsicas termodinmicas de estado so a Temperatura, Presso e o Volume
e esto relacionadas pela equao do tipo F(p,v,T)=0 denotada como equao de estado,
isto , dado que no existe mquina alguma para medir as propriedades de estado,
esses sero determinadas a partir das variveis bsicas.
Estado de equilbrio: se as propriedades fsicas como, temperatura, presso, volume
especfico e todas as outras so as mesmas sobre todo o volume do sistema.
Processos reversveis: se um processo sofre uma transformao por sucessivos
estados de equilbrio. Pode ser realizado atravs de infinitas e lentas mudanas das
condies externas ou quando as variaes dos parmetros que caracterizam o estado
do sistema sejam infinitamente pequena quando comparadas com a grandezas dos
parmetros.
Que tipo de processo se verifica ao estourar uma bexiga (bola de festa)? E o ato de encher?
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1a aula

Exerccios
Questo ZERO:
Seja uma funo f(x,y,z) e admita uma variao infinitesimal e
simultnea de x, y e z, ou seja, dx, dy e dz. Como expressar
matematicamente a variao ocorrida em f?
1- Questo:
Um balo esfrico tem um dimetro de 26 cm e contm ar
presso de 1,7 kgf/cm2. O dimetro do balo aumenta para 35 cm
devido ao aquecimento e, durante esse processo, a presso
proporcional ao dimetro. Calcular o trabalho realizado pelo ar
durante esse processo.

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EXERCCIO
2- Questo:
O cilindro mostrado abaixo contm 0,1 kg de gua saturada a
38C . O mbolo tem uma rea de seo de 400 cm2, uma massa
de 60 kg e repousa sobre os esbarros conforme a figura. O volume
nesse ponto de 0,02 m3. A presso atmosfrica local de 0,98
kgf/cm2 e o g local de 9,75 m/s2. Transfere-se calor ao sistema
at contenha vapor saturado. Qual a temperatura da gua quando
o mbolo deixa o esbarro? Calcular o trabalho realizado pela gua
durante todo o processo.

P atm

Vapor

gua saturada a 38C

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Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

a de
Curv

fus

Regio de fludo

Presso

lquido
slido
gs
Cur
va

Cur
va
de s
ubli
m ac

vapor

de v
apo
riza
c

Ponto trplice

Temperatura

Diagrama P x T para substncia pura


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2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Ponto crtico
Linha de Vapor Saturado

Presso

q
u
i
d
a

Lquido/Vapor

Vapor

Regio de Saturaco

Linha de Lquido Saturado

Volume

Diagrama P x V para substncia pura


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2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

PV(bar.cm3/mol)

22.711,8

H2

N2
Ar
O2

Presso(bar)

Valor limite de PV quando P


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0
2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

H2

N2

Z=1
Gs ideal

Presso(bar)

Comportamento do fator de compressibilidade


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2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

P
Tcrtica

VLiq. .saturrado

VVapor saturado

Volume

Isotermas de Van der Waals


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2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Desenvolvimento da lei dos gases baseado nas equaes viriais:


PV= a+bP+cP2+dP3+.
Gases ideais: so aqueles que obedecem completamente as leis de Boyle e Gay-Lussac e
so caracterizados pela ausncia de foras de interao moleculares e o volume ocupado pelas molculas infinitamente pequeno quando comparado ao volume ocupado
pelo gs.
Aplicao das equaes viriais a baixas presses e obteno do fator de
compressibilidade de um gs, Z. Expresses de Z como funo das equaes viriais.
Obteno da lei dos gases ideais.
Gases reais: devido a presena das foras de interao molecular asim como o volume
considervel das molculas, a lei dos gases ideais no pode ser aplicada diretamente.
Lei das Equaes Cbicas de Estado: equao de Van der Waals, Redlich-Kwong,
Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson.
Equao Cbica Genrica: P=RT/(V-b)-a/(V2+uVb+wb2) onde a e b so constante e u e w
assumem valores (0,1,2 e -1) os quais determinam o tipo da equao. A constantes
podem ser determinadas usando-se as caractersticas do ponto crtico.
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2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Apresentao das isotermas de Van der Waals calculadas em Excel.


Princpios dos estados correpondentes: todos os gases quando comparados na mesma presso e
temperatura reduzida tm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade e todos deviamse do comportamento do gas ideal acerca do mesmo grau.
Equao de Van der Waals em termos das varveis reduzidas:
Seja

Vc

onde

,a

3 pcVc2

pV
e R8 c c
3 T
c

P
Pc

V
Vc

logo

8
3
2
3 1

T
Tc

A vantagem do uso de tais equaes reside no fato de no conter nenhuma constante peculiar a um
gs individual, sendo portanto capaz de descrever qualquer gs. Tais equaes so expresses do
princpios dos estados correspondentes. Outra vantagem que pode ser usada na predio de
propriedades da substncia para a qual se tem pouca informao experimental.
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2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Larca - 2012

2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Contudo, a equao derivada do princpio dos estados corespondentes verificou-se dos


dados experimentais, ser ainda uma aproximao. Para contornar tais limitaes, um
terceiro fator foi introduzido por Pitzer denominado fator acntrico.
Definio do fator acntrico est baseado equao da presso de vapor aplicada as
variveis reduzidas, ou seja:

log Pr a

b
Tr

No ponto crtico, Tr e Pr so iguais a 1, implicando a=b, ou seja:


O fator acntrico definido por:

log Pr a 1
Tr

log Pr T 0,7 1
r

Ou ainda dado pela formula de Edmister abaixo:

Larca - 2012

log Pc 1
7 1

onde =Tb/Tc
2a aula

FATOR ACNTRICO
Por definio que corresponde ao grfico,

temos:

log Prsat Tr 0, 7 1

Dado que a presso de vapor pode ser

B
sat
expressa por:
log P A sat
3

mostre que
7

T

log Pc 1
1

onde = Tb /Tc e Tb a temperatura de


ebulio da substncia pura.
A equao chamada frmula de Edmister.
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Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Larca - 2012

2a aula

Propriedades volumtricas de substncias puras, equaes viriais,


equaes cbicas e fator acntrico.

Larca - 2012

2a aula

*Primeira lei da termodinmica e suas implicaes


A termodinmica baseada em postulados chamados de leis da termodinmica, sugerido
por uma vasta evidncia experimental acumulada.
O mais conhecido dos postulados exatamente a primeira lei da termodinmica, a qual
representa um balano de energia, sendo estabelecido da seguinte forma:
A Energia do Universo Constante.
ou

E = Q - W

Ou ainda

Q W

Desde que Q = mcdT ou Q = CPdT ou Q = CVdT e W = pdV ento desprezando a Ec e Ep


dU = CVdT pdV, lembrando sempre que W o rsultado da expanso ou da compresso.
Uma vez que U = f(T,V), ento dU = (U/T)V dT+ (U/V)TdV representa a variao de U
quando T e V variam de modo infinitesimal. Deve-se salientar que uma comparao entre
as duas formas no pode ser completamente estabelecida, pois o trabalho no inclui
todas as formas.
Larca - 2012

3a aula

*Primeira lei da termodinmica e suas implicaes


Experincia de Joule (1845):

ar

vcuo

Observou-se da experincia que no ocorreu variao de temperatura. Desde que a expanso no vcuo, no houve trabalho realizado pelo gs. Portanto, pode-se concluir que a
Energia Interna no variou. Entretanto, concluses adicionais podem ser extradas se tais
resultados forem aplicados a dU = (U/T)V dT+ (U/V)TdV.
Quais so essas concluses?
Transio adiabtica: aquela na qual no h transferncia de calor. Pergunta-se: qual a
relao entre as vaiveis bsicas termodinmicas P,T e V para tal processo, assumindo o
gs como ideal? Para o caso, considere tambm o processo como reversvel e irreversvel.
Variao da energia interna em processos reativos.
Larca - 2012

3a aula

*Primeira lei da termodinmica e suas implicaes


Entalpia
Considere uma transio do estado 1 para o estado 2 a presso constante:
U2

U1

dU Q W

1 Q2

U 2 U 1 P(V2 V1 ) (U 2 PV2 ) (U1 PV1 )

Dado que P constante, logo P=P1=P2. Ento: 1 Q2

(U 2 P2V2 ) (U1 P1V1 ) H 2 H1

Uma vez que U, P e V so funes de estado, U+PV tambm uma funo de estado. A
essa nova funo denominamos de entalpia expressa por H=U+PV. Deve ser observado
que muito embora no desenvolvimento de H assumimos a presso constante, H independe do caminho usado para a transio,pois H uma funo de estado.
Como concluso, temos que a variao da entalpia a presso constante igual ao calor
transferido. Cabe aqui lembrar que a variao da energia interna a volume constante ,
da mesma forma, igual ao calor transferido.
Qual o significado fsico de entalpia e que significa o termo PV em sua definio?
Larca - 2012

3a aula

*Primeira lei da termodinmica e suas implicaes


Termoqumica: a aplicao das relaes termodinmicas aplicadas as reaes qumicas
Lei de Hess: a volume ou presso constante, o calor transferido de um processo depende
somente dos estados iniciais e finais, mas no do caminho da transio.
A lei de Hess nos capacita a calcular os calores de reao a partir de outros, reduzindo
evidentemente a quantidade de experimentos necessrios para medir os efeitos do calor.
De outra forma, possvel adicionar, subtrair, manipular as reaes qumicas como se
fossem equaes matemticas, alm de tabular os calores de formao dos compostos.
Lei de Kirchhoff: o calor de reao a uma dada temperatura diferente daquela tabelada
pode ser calculada pelas diferenas de entalpias de formao, por um caminho arbirtrio.
A variao total de entalpia independe desse caminho.
Desde que a entalpia um funo de T e P ento dH=(H/T)PdT+(H/P)TdP. Para um gs
ideal, H funo nica da temperatura.
Temos ainda um resduo: como determinar a entalpia de cada compostos, ou o Hformao
Para um gs ideal, fcil mostrar que CP-CV=R, ento devemos mostrar para um gs
qualquer que CP-CV = [(U/V)T+P](V/T)P.
Larca - 2012

3a aula

*Primeira lei da termodinmica e suas implicaes


Temperatura adiabtica de chama.
Qual a temperatura da ponta de um cigarro? E de um forno industrial que queime
metano?
Naturalmente ambos os processos so, por foras das circunstncias, adiabticos, ou
seja, Q transferido igual a zero. Mas se o calor no sai do sistema, ento qual o efeito
que ele produz dentro do sistema?

Isolamento trrmico

Combustvel

Ar de queima

Combusto: CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2 H2O(g)

HR = Hf(produtos) - Hf(reagentes)

Problema a ser resolvido: qual a temperatura (max) do forno?

Larca - 2012

3a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


O ciclo de Carnot: ciclo ideal e reversvel

Trabalho til

Ciclo de Carnot composto de duas isotrmicas e duas adiabticas


Eficincia do ciclo de Carnot:
So Luz nov/2008

T fonte fria
T fonte quente
4a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


Propriedades de ciclos reversveis e irreversveis e a formulao matemtica da segunda
lei da termodinmica.
De uma forma geral, o rendimento de um ciclo qualquer dado por:

Q fonte fria
1
Q fonte quente

Entretanto, o rendimento de um ciclo reversvel de Carnot dado por:

T fonte fria
T fonte quente

Comparando as duas expresses claro que para o ciclo de Carnot, resulta em:

Q f . fria

Tf . fria

Q f .quente T f .quente

Q f . fria Q f .quente
ou

Tf . fria Tf .quente

E desde que por conveno o calor que sai do sistema negativo, logo:

Q f . fria Q f .quente

0 ou
T f . fria T f .quente
So Luz nov/2008

Qrev
0
T
4a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


Propriedades de ciclos reversveis e irreversveis e a formulao matemtica da segunda
lei da termodinmica.
Do ponto de vista infinitesimal, equao anterior pode ser reescrita, ou seja:

Qrev
T 0

Qrev
0
T

Uma vez que tal propriedade termodinmica em um ciclo tem o seu valor nulo, ento a
propriedade uma funo de estado, ou seja,s depende do estado inicial e final.
A funo de estado, cuja variao
sendo denotada por S.

dS dada por

Qrev
dS
T

recebe o nome de entropia

Desde que um ciclo qualquer (irreversvel) pode ser comparado ao ciclo de carnot, e tendo
em vista que o Wrev>Wirr, logo ver> irr. Ento, pode ser verificado o seguinte:

Q fonte fria
Q fonte quente

So Luz nov/2008

T fonte fria

Q f .quente

T fonte quente

T f .quente

Q f . fria
T f . fria

0
4a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


Propriedades de ciclos reversveis e irreversveis e a formulao matemtica da segunda
lei da termodinmica.
Similar ao desenvolvimento anterior e considerando uma variao infinitesimal, a expresso anterior pode ser tambm reescrita na forma de:

Q
T 0

Q
0
T

Por conseguinte, para um ciclo qualquer vale a seguinte relao:


A equao

Q
T 0

Q
T 0

conhecida como a segunda lei da termodinmica.

Variao de entropia em gs ideal


Considere o seguinte arranjo:

gs

vcuo

Que tipo de transio essa?


Existe alguma contradio em se usar a equao da entropia nesse caso?
Ento, calcular a variao de entropia na expanso de um gs ideal,
So Luz nov/2008

4a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


Variao de entropia em sistemas isolados
Estado 1
processo
irreversvel

processo
reversvel
Estado 2

Aplicando a segunda lei da termodinmica ao ciclo acima, temos:

Q
T

Q
T

Q
T

Qrev
T

Q
T

Qrev
T

Q
T

S ou S

Q
T

Qrev
T

Observar que os limites da integral do


estado 1 para o 2, ou seja, transio
irreversvel.

1
1
1
1
Como no caso o sistema isolado, Q=0, logo:

S 0
So Luz nov/2008

4a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


Um gs sob presso P e volume V1 misturado isotermicamente com outro gs sob
presso P e volume V2, resultando uma mistura sob presso Pe volume V1+V2. As fraes
molares so N1=V1/(V1+V2) e N2=V2/(V1+V2).
Mostrar que a entropia de mistura de gases ideais dada por:

S nR

ln N i

claro que o processo acima um processo de difuso gasosa.


Evidncias experimentais mostram que impossvel transferir calor de um corpo frio
para um corpo quente. Mostrar que tal suposio viola a segunda lei da termodinmica.
Para isso considere o seguinte ciclo, no qual s existe transferncia de calor, W=0:
Tquente

Tfria
So Luz nov/2008

4a aula

*Segunda lei da termodinmica e suas implicaes


J foi demonstrado que Wrev>Wirr e conseqentemente Qrev>Qirr. Dado que Qrev=TdS,
temos:
TdS <= dU+PdV, ou dU+PdV-TdS <= 0. Para P e T constantes, dU+d(PV)-d(TS)<= 0, ou
ainda d(U+PV-TS) <= 0. Todavia U+PV = H, logo d(U+PV-TS) = d(H-TS) <= 0. Tendo em
vista que H, T e S so funes de estado, ento H-TS uma nova funo de estado denominada de Energia Livre de Gibbs, cuja simbologia G.
Desse modo, G = H-TS e dG<=0. Na reversibilidade (equilibrio) dG=0 e quando o processo
for irreversvel (espontneo), o dG < 0.
Observar que a Energia Livre de Gibbs no diz respeito a instantaneidade (velocidade) do
processo. Isso assunto da cintica qumca.
Para sistemas reversveis, dG= VdP-SdT. Todavia se G = f(T e P) ento baseado no conceito de diferencial total, dG pode ser dado por dG = (G/T)PdT+(G/P)TdP.
Assim

V
T

So Luz nov/2008

S
P

4a aula

*Segunda lei da termodinmica e aplicao


Para clculos com a propriedade termodinmica Energia Livre de Gibbs vale todas
as consideraes efetuadas no tratamento da Entalpia, podendo ser adicionada e
subtrada. Assim com a entalpia, os valores da energia livre de Gibbs de formao se
encontram tabelados.
Seja a seguinte reao qumica A
Ento:

Mas

GB

G A

G H
S
T

G GB G A

S B S A S

G H

Para ficar milionrio, um certo esperto decidiu converter grafite em diamante a


temperatura ambiente (25oC). Dados: G25 = 685 cal/mol. As massa especficas so
2,25 e 3,51 g/ml respectivamente. Qual o valor da presso para que o diamante possa
ser obtido e seja, evidentemente, termodinamicamente estvel a essa temperatura?
So Luz nov/2008

4a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Relaes entre as propriedades termodinmicas para fases homogneas.

dU = Q - W

H = U + PV

G = H - TS

dH = dU + d(PV)

dG = dH - d(TS)

dU = TdS PdV

dH = TdS + VdP

dU = CVdT - PdV

dH = CPdT + VdP

dG = VdP - SdT

A = U - TS
dA = dU - d(TS)
dA = -PdV - SdT

Fazendo uso da definio de diferencial total, temos:

U
U
dT
dV
T V
V T

dU

A
A
dA
dT
dV
T V
V T
So Luz nov/2008

U
U
dS

dV
S V
V S

dH

H
H
dS
dP
S P
P S

dG

dU
dH

H
H
dT

dP
T P
P T

G
G
dT

dP
T P
P T
5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Comparando termo a termo os pares das equaes que descrevem as propriedades termodinmicas, as seguintes relaes podem ser obtidas:

U H
T
S V S

U A
; P
V S V T

G H

P T P

G A

T P T V

; S
S

Pode ser tambm verificado que as equaes diferenciais anteriormente desenvolvidas


so exatas,e assim as relaes de Maxwell abaixo podem ser derivadas:

T
P
T V
;
V S S V P S S

e
P

Estamos aptos a generalizar e comprovar teoricamente algumas afirmaes anteriores de


bases experimentais como a experincia de Joule. Tambm deixamos em aberto algumas
relaes termodinmicas importantes no contexto dessas afirmaes. Completaremos j!
Considere as equaes abaixo:

U
U
dT
dV
T V
V T

dU

So Luz nov/2008

H
H
dT
dP
T P
P T

dH

5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Os termos (U/T)V e (H/T)P so j conhecidos como as capacidades calorficas a V e P
constantes, entretanto, (U/V)T e (H/P)T se pela experincia sabamos do seu valor, eles
ainda permanecem desconhecidos do ponto de vista terico.
Vejamos,

U
S

P
V T
V T
U
P
S
Mas, das relaes anteriores,
logo,

T V V T
dU TdS PdV

T
T

P
V

Como resultado, temos determinado ambos os termos de derivao para dU abaixo:

U
U
dT

dV
T V
V T

dU

Qual o valor de (U/V)T para um gs ideal? Seguindo a mesma linha de abordagem,


determinar o valor de (H/P)T para o gs ideal?

So Luz nov/2008

5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Os termos (U/T)V e (H/T)P so j conhecidos como as capacidades calorficas a V e P
constantes, entretanto, (U/V)T e (H/P)T se pela experincia sabamos do seu valor, eles
ainda permanecem desconhecidos do ponto de vista terico.
Vejamos,

U
S

P
V T
V T
U
P
S
Mas, das relaes anteriores,
logo,

T V V T
dU TdS PdV

T
T

P
V

Como resultado, temos determinado ambos os termos de derivao para dU abaixo.

U
U
dT
dV
T V
V T

dU

necessrio salientar que todos os termos e propriedades de estado devem ser expressos
como funo de P, V e T.
Qual o valor de (U/V)T para um gs ideal? Seguindo a mesma linha de abordagem,
determinar o valor de (H/P)T para o gs ideal?
So Luz nov/2008

5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Entropia com funo da temperatura e do volume

dU TdS PdV dS
Mas

dU P
dV
T
T

U
U
dU
dT
dV

1 U
1 U
1 U
U
Logo dS
dT
dV dV dS
dT
P dV
T T V
T T V
T V T
V T T

S
S
Desde que S = f (T,V), ento dS pode ser expressa como
dS
dT

dV
T V
V T
Comparando os termos das expresses para dS, resulta em:

1 U
1 U
S
S

e
P
T V T T V
V T T V T
So Luz nov/2008

5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Entropia com funo da temperatura e do volume, e da temperatura e presso
Usando o argumento de serem diferenciais exatas, a derivada recproca implica em:

1
U S
P

dH

ou
T

P
V

A mesma estratgia pode ser aplicada no desenvolvimento de S(T,P),considerando que:

dH V
dH TdS VdP dS
dP
T T

H
H
dT
dP
T P
P T

Os resultados obtidos so os seguintes:

S
1 H
V


V
T P T P T P

H
V
V T

P T
T

e
T

Observe que as relaes aqui obtidas so as mesmas relaes de Maxwell.


Embora as funes termodinmicas para gases reais possam ser calculadas por essas
relaes, um procedimento mais conveniente advm do uso das propriedades residuais.

So Luz nov/2008

5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Propriedades Termodinmicas Residuais
Propriedade residual definida como a diferena entre o valor da funo termodinmica
considerando o gs ideal e seu valor no estado real, na mesma T e P. A expresso abaixo
reflete a sua definio.

M ' M ' M

Desde que em presses nulas os gases so considerados ideais, faremos a derivadas de


M em relao a P a T = cte , o que resulta em:

M '

Logo

M '

P
T
T
T
P
M '
M
M ' ( P ) M ' ( P 0)

P
T

P0

dP
T

Entretanto, uma vez que M(P0) = 0, ento


P

M ' ( P)
So Luz nov/2008

M '

P
P0

dP
T
5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Propriedades Termodinmicas Residuais
Dessa forma, a funo termodinmica pode ser calculada como se segue:
P

M '
M M'

P
P 0

Considerando H como a propriedade

Uma vez que

H
V

V T

P T
T
T

H H ' (TREF )

H '

P
P 0

dP
T

e que H para um gs ideal funo apenas de T, ento


P

C P dT

TREF

T
P

H H'

termodinmica, temos:

dP

P0

dP
T

Desenvolver o clculo para S baseado nas propriedades residuais, considerando o gs


como real.
So Luz nov/2008

5a aula

Propriedades termodinmicas de fluidos


Sistemas bifsicos para uma mesma substncia pura
Considere o sistema gua em equilbrio com o seu vapor. Desde que a propriedade
termodinmica que trata do equilbrio a energia livre de Gibbs, ento:
dGVap=dGLiq , onde dG = VdP- SdT ou ainda
VVapdP SVapdT = VLiq dP SLiqdT ou (VVap VLiq)dP = (SVap SLiq)dT
Todavia,

VVap>>VLiq e se G = H TS,

logo

S = - (G H)/T

Substitundo as expresses acima e tendo em vista que no equilbrio G = 0, temos:


VVap dP = (H/T) dT ou (RT/P) dP = (H/T)dT ou ainda (1/P)dP = (H/R) (1/T2)dT
Assumindo o comportamento do vapor como um gs ideal e por integrao, resulta em:
P

ln P P
REF

H 1

R T

ln P ln PREF
TREF

So Luz nov/2008

H 1
H 1

R TREF
R T

ou

ln PVap A

5a aula

B
T

Propriedades termodinmicas de fluidos


Sistemas bifsicos para uma mesma substncia pura
onde A e B so dados por:

A ln PREF

H vap

TREF

H
R

Baseada na expresso para a presso de vapor anteriormente desenvolvida para vapor, o


qual se comportem como gases ideais, outras equaes tm sido propostas para melhorar
os resultados,com base nos valores experimentais.
A clssica equao de Antoine

ln Pvap A

B
T C

e a equao de Wagner que usa as propriedades reduzidas.

ln Pr vap
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A B 1,5 C 3 D 6

1 Tr
5a aula

Exerccios
Mostre que :

U
C p Cv P

A fora restauradora F em uma substncia elstica distendida uma

funo do comprimento l e da temperatura T . Se U for tambm funo de l


e T mostre que a capacidade calorfica a F constante :

U
U
CF

T l l

49

l
F