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AULA ANTERIOR

O TOMO DE HLIO

O TOMO DE HLIO

Do ponto de vista da Mecnica


Quntica, o tomo de hlio um
sistema composto por duas
partculas de carga negativa, o
eltron, e uma conjunto de
partculas de carga positiva, o
ncleo.

Novamente,
iremos
desconsiderar
o
movimento
translacional
do
ncleo
e
observar apenas o movimento
das duas partculas.

CONSTRUO DO HAMILTONIANO

O Hamiltoniano ter, ento, a seguinte forma:

Que tambm podemos generalizar para um sistema de eltrons:

Onde:
Primeiro termo representa a energia cintica dos eltrons
Segundo termo representa a interao eltron-ncleo
Terceiro termo representa a repulso entre os eltrons

OBTENO DA FUNO DE ONDA

Substituindo o Hamiltoniano obtido na equao de Schroedinger:

Ao contrrio dos problemas que vimos anteriormente, esta equao


no tem soluo exata! Isto se deve ao termo da interao entre os
eltrons, que no possui uma forma de ser representado. Dessa
forma, buscaremos resolues aproximadas dos problemas dos
tomos polieletrnicos.

O TOMO DE HLIO

Soluo aproximada:
Desprezando o termo de repulso eletrnica

OBTENO DA FUNO DE ONDA

Para este primeiro tratamento simplificado, vamos desprezar o termo


de repulso entre os eltron. Assim, a equao de Schroedinger fica
da seguinte forma:

Observe que agora, como cada termo fica dependente das


coordenadas de um nico eltron, podemos propor uma funo de
onda total do tipo:

Onde cada funo uma funo de um eltron . Ou seja, um orbital.

OBTENO DA FUNO DE ONDA

Uma vez que tambm separamos a expresso da energia em ,

conseguimos obter duas equaes independentes, idnticas a do


tomo hidrogenide:

Assim, as funes de onda para


hidrogenide.

sero iguais a do tomo

AVALIAO DA ENERGIA

Sabemos, experimentalmente, que o valor da energia do tomo de

hlio no estado fundamental de . Para descrever o estado


fundamental aqui, utilizaremos e . Logo:

O termo entre parnteses corresponde a expresso da energia do


tomo de hidrognio no estado fundamental, que . Assim:

AVALIAO DA ENERGIA

Observe que o valor obtido, de est totalmente errado quando

comparado ao experimenta, de . Isto apenas indica que o termo


de repulso entre os eltrons imprescindvel para a descrio
correta do problema e no pode ser desprezado.

Desta maneira, necessitamos construir uma forma de descrever


este termo do potencial de maneira que consigamos resolv-lo
com maior aproximao do resultado real.

O TOMO DE HLIO

Soluo aproximada:
Repulso eletrnica por Teoria da
Perturbao

CONSTRUO DO HAMILTONIANO
Por esta metodologia, vamos considerar que o termo de repulso

entre os eltrons ser o Hamiltoniano perturbativo de primeira


ordem. Teremos:

Onde:
Para utilizamos o hamiltoniano do tomo de hidrognio para cada um
dos dois eltrons;
O termo de perturbao de primeira ordem tomado pela repulso
coulombiana entre os eltrons.

OBTENO DA ENERGIA

Assim como vimos anteriormente, a teoria da perturbao


melhor aplicvel na obteno da expresso da energia do sistema
do que nas funes de onda.

Sabemos que a parte da soluo considerando o sistema noperturbado ser igual a resolvida no caso anterior, onde
desconsideramos o termo de repulso eletrnica. Assim:

OBTENO DA ENERGIA

Para o termo da perturbao de correo da energia de primeira


ordem, para o estados fundamental, sabemos que dever ser:

Resolvendo esta integral, expandindo o termo , obtemos:

OBTENO DA ENERGIA

Desta forma, para a energia total perturbada teremos:

Comparando com o experimental, de , podemos ver que a


energia j se aproxima bastante da esperada. Ainda assim, a
correo representa um valor muito grande em relao ao valor
total, o que indica que este mtodo no o mais adequado para
tratamento do problema.

Entretanto, ainda no temos um mtodo eficiente para construir


funes de onda de muito eltrons.

AULA 14
Mtodo de Hartree

MTODO VARIACIONAL

PRINCPIO VARIACIONAL

O mtodo variacional um mtodo de aproximao para a resoluo


problemas de autovalor se baseia em um princpio matemtico
conhecido como Princpio Variacional. uma ideia geral para se obter
funes que minimizem ou maximizem os valores de grandezas,
descritas como funcionais, que so novas funes que dependem da
funo de interesse.

Com esta abordagem possvel descrever o estado de um sistema


que represente um extremo de uma funo. Este princpio aplicado
soluo de diversos problemas em fsica, como em formulaes da
mecnica clssica e tica.

PRINCPIO VARIACIONAL
Para aplicar o princpio variacional equao de Schroedinger,
partimos da expresso do valor esperado da energia, , em termos de
uma funo de onda exata, :

Assim, construmos o funcional a ser minimizado, , escrito em termos


de uma funo de onda aproximada, :

PRINCPIO VARIACIONAL
Construmos, ento, o funcional a ser minimizado, , adicionando a

condio de normalizao da funo de onda como uma restrio no


funcional:

Podemos calcular a variao deste funcional,

Onde os extremos do funcional , ou seja, pontos de mnimo ou mximo,


sero obtidos na condio matemtica de uma soluo estacionrio, onde .

PRINCPIO VARIACIONAL
Depois de mais algumas manipulaes matemticas, obtemos um
funcional para a energia:

Para valores estacionrios do funcional , a funo de onda aproximada


satisfaz a equao de Schroedinger.

O Princpio Variacional nos fornece, desta maneira, uma alternativa


para a obteno de autovalores e autofunes do operador
Hamiltoniano, sem a necessidade da resoluo da equao de
autovalor propriamente dita.

MTODO VARIACIONAL
O mtodo variacional um mtodo de aproximao para a resoluo da

equao de Schroedinger. Como vimos, alguns casos no possuem soluo


analtica exata e aproximaes so necessrias para sua resoluo.

O Teorema da Variao estabelece um limite superior para a energia:

Onde:
o valor esperado para o autovalor do operador Hamiltoniano;
uma funo de onda qualquer, bem comportada;
o autovalor que representa a energia do estado fundamental;

MTODO VARIACIONAL
Para o caso de uma funo normalizada, podemos reescrever
essa expresso como:

O Teorema da Variao tem uma grande utilidade. Ele permite


associar uma funo de onda qualquer, no necessariamente
soluo da equao de Schroedinger, ao valor da energia do
estado fundamental de um sistema.

Para aplicar este mtodo, devemos escolher uma funo de onda


que possua uma forma matemtica prxima da que acreditamos
ser a funo de onda da soluo exata.

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL

Para ilustrar a aplicao do mtodo variacional, vamos tentar


resolver um problema
unidimensional.

conhecido,

do

oscilador

harmnico

Lembrando que o Hamiltoniano do problema dado por:

Vamos propor uma funo do tipo gaussiana para este caso:

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL

Primeiro vamos normalizar a funo de onda unidade, determinando


o valor da varivel A:

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL

Em termos dos valores esperados das variveis, podemos


escrever:

De forma que, teremos as seguintes expresses para os valores


esperados da energia cintica e energia potencial:

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL
Em termos dos valores esperados das variveis, podemos escrever:

Precisamos definir, por fim, o valor da varivel . Assim, precisamos do


menor valor possvel da funo , que obtido atravs da derivada da
mesma igualada a zero:

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL

Substituindo o valor obtido de na expresso do valor esperado da


energia:

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL
Assim, obtemos, atravs do mtodo variacional:

Comparando com a soluo exata que obtivemos em uma aula


anterior, quando discutimos este problema, teramos, para o estado
fundamental:

EXEMPLO: OSCILADOR HARMNICO


UNIDIMENSIONAL

Assim, o resultado obtido pelo mtodo variacional, neste caso especial,


exatamente igual soluo exata, mostrando sua grande utilidade.

No obtivemos esse resultado por acaso. A funo de onda de partida que


utilizamos, uma gaussiana, tem a forma idntica soluo do estado
fundamental do oscilador harmnico. Uma vez se selecionando uma
funo que a prpria soluo, j vimos anteriormente que o valor
esperado ser igual ao valor exato para ela naquele estado.

A principal diferena do tratamento que fizemos aqui para a resoluo


exata que estudamos anteriormente que, neste caso, obtivemos a
funo de onda apenas para o estado fundamental, enquanto no outro
obtnhamos o conjunto completo das funes para todos os estados
possveis. Essa uma limitao do mtodo variacional: s permite obter a
funo de um estado de cada vez.

O TOMO DE HLIO

Soluo aproximada:
Mtodo de Hartree

PROPOSTA DE FUNO DE ONDA


O fsico Douglas Hartree props, como partida, que a forma da funo
de onda de tomos polieletrnicos poderia ter a mesma forma da
funo que obtivemos para o caso desprezamos o termo de interao
entre os eltrons.

Que, para o caso do tomo de Hlio, pode escrever como:

Onde cada funo uma funo de um eltron . Ou seja, orbital.


Uma vez que cada eltron possui uma nica funo de onda
particular, este modelo chamado de modelo de partculas
independentes (MPI).

PROPOSTA DE FUNO DE ONDA


As funes de um eltron sero funes de tentativa que dependem
de parmetros ajustveis, como por exemplo . Estes parmetros que
sero otimizados durante o processo de minimizao da energia,
assim como mostrado no exemplo discutido anteriormente.

Os valores timos para os parmetros variacionais so obtidos para


as condies de mnimos:

PROPOSTA DE FUNO DE ONDA


Para descrever as funes de um eltron em um tomo, , podemos utilizar
diversas funes matemticas.

Uma primeira possibilidade seria utilizar as funes obtidas como soluo


exata do tomo hidrogenide, discutidas anteriormente no curso.
Entretanto, como vimos tambm, essas expresses so complicadas e no
so muito interessantes do ponto de vista prtico.

Uma forma mais amplamente utilizada descrever estas funes como


uma combinao linear de funes gaussianas:

Onde temos dois parmetros ajustveis, e .

PROPOSTA DE FUNO DE ONDA


Observe novamente a forma sugerida para a funo de onda de um
eltron :

Note que o parmetro no parmetro linear da funo. Dessa


maneira, o procedimento computacional para sua otimizao bem
mais complexo.

Na prtica, esse procedimento de otimizao realizado uma nica


vez, determinando valores timos especficos para cada orbital de cada
tomo, determinando um conjunto chamado de funes de base. O
mtodo variacional , ento, aplicado utilizando estes valores de fixos,
para se obter os parmetros lineares .

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL

Aplicaremos o mtodo variacional neste problema. Podemos separar o valor


esperado da energia total em termos dos valores esperados para a energia
cintica, interao entre eltron e ncleo, e entre eltrons.

Que vamos renomear como:

Onde:

o operador relativo a um eltron , da forma:

o operador relativo a dois eltrons, e , da forma:

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL

Para o caso do tomo de Hlio, com dois eltrons, teremos:

Reescrevendo os valores mdios como integrais das funes:

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL

Observe que nas duas primeiras integrais o operador relativo a um

nico eltron, de forma que podemos separar na integral a parte que


depende apenas do outro eltron, da seguinte maneira:

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL


Sabemos que, como se tratam de funes normalizadas, as integrais que
surgiram desse processo so necessariamente iguais a 1:

Dessa maneira, a expresso final que obtemos tem duas integrais


dependentes de um nico eltron e outra dependente de dois eltrons. Assim,
podemos escrever, de forma aproximada, o problema de N eltrons como N
problemas de 1 eltron!

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL


Observe que podemos escrever essa expresso pro valor mdio da energia
total em termos dos eltrons e :

Lembrando que a expresso para a energia total fica:

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL


Este tratamento resulta numa equao da seguinte forma,
chamada de equao de Hartree. Esta equao parecida com a
de partida, mas aqui calculamos a energia de cada eltron:

Desta forma, a energia total do sistema ser dada pela soma da


energia cada um dos orbitais.

Poderamos j esperar esse resultado, uma vez que sempre


que propomos a separao de uma funo em produtos de
outras funes, a energia total tem a forma da soma da
energia de cada parte independente.

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL

Assim como vimos anteriormente, o prximo passo do mtodo seria


derivar esta equao em termos de cada uma das funes e igualar a
zero. Deste procedimento se obtm as funes timas onde cada termo
teria a menor energia possvel e, logo, menor energia total possvel.

Contudo, a expresso para obter a energia de um eltron depender da


funo de onda dos demais eltrons, devido a forma da expresso do valor
mdio conter as duas funes de onda. Pode-se observar pela expresso
da energia para o orbital do tomo de Hlio.

necessrio, ento, resolver este problema atravs de um mtodo


iterativo.

MTODO DO CAMPO AUTOCONSISTENTE

A soluo das equaes obtidas para este mtodo dada atravs do mtodo
do campo autoconsistente. Este um mtodo iterativo utilizado para resolver
problemas deste tipo. O procedimento geral :
1)
2)
3)
4)

5)
6)

Escolha um conjunto inicial de funes de onda para eltrons.


Calcula a energia total, , do sistema para esse conjunto de orbitais.
Calcule o valor do potencial mdio de interao entre os eltrons, .
Resolva as equaes de Hartree usando estes valores, minimizando os
valores de energia para cada orbital atravs dos parmetros ajustveis, , e
obtendo um novo conjunto de orbitais .
Calcule a energia total do sistema com os valores obtidos para a energia
de cada orbital.
Se o valor da energia total obtido diferente do inicial por uma faixa
estabelecida, diz-se que o processo convergiu. Se no, os orbitais obtidos
dessa soluo retornam para o passo 3 at que isso ocorra.

MTODO DO CAMPO AUTOCONSISTENTE


Conjunto
inicial de
orbitais,

Obteno da
Energia
Total,

Clculo do
potencial
mdio de
interao

Soluo das
Equaes de
Hartree

NO
Obteno
da Energia
Total,

SIM

Campo
Autoconsistente
Concludo

MODELO DE PARTCULAS
INDEPENDENTES

O mtodo de Hartree, assim como o de Hartree-Fock, que veremos


adiante, so modelos de partculas independentes. Este nome dado
pois consideramos que o movimento de cada eltron do sistema
independente.

Utilizamos, ento, uma funo de onda para descrever o movimento


de cada eltron separadamente, chamada de orbital. Esta
considerao chamada de Aproximao Orbital.

O movimento pode ser considerado independente pois tratamos o


potencial de interao entre os eltrons como um potencial mdio.
Isto acontece uma vez que utilizamos o mtodo variacional e o valor
da energia deste termo obtido atravs de um valor mdio desta
interao. Dessa maneira, neste tratamento aproximado, no
conseguimos contabilizar exatamente a interao entre os eltrons.

COMPARAO ENTRE OS MTODOS

Podemos comparar as energias obtidas para o tomo de hlio


com os mtodos que estudamos at agora. Podemos ver que o
mtodo de Hartree j se aproxima do valor experimental, mas
ainda existe alguma diferena que no foi considerada neste
mtodo. Basta lembrar que tratamos a interao entre os
eltrons como uma mdia.

Mtodo desprezando a interao entre os eltrons:


Interao entre os eltrons por teoria da perturbao:
Mtodo de Hartree:
Experimental:

O TOMO DE LTIO

Exemplo da Aplicao do Mtodo de Hartree

PROPOSTA DE FUNO DE ONDA


A forma da funo de onda de tomos polieletrnicos de um
produto de funes de onda de um eltron:

Que, para o caso do tomo de Ltio , pode escrever como:

Observe que se utilizssemos funes do tomo hidrogenide para as


funes de um eltron, teramos uma escolha no muito razovel de
orbitais:

CONSTRUO DO HAMILTONIANO

A forma geral do operador Hamiltoniano para um sistema de eltrons dada


por:

Assim, para o tomo de Ltio , teremos:

EQUAES DE HARTREE

Podemos escrever as expresses da energia de cada orbital utilizando a frmula geral:

Observe que podemos escrever essa expresso pro valor mdio da energia total em
termos dos eltrons , e :

EQUAES DE HARTREE
Podemos reescrever estas integrais em uma notao mais
simples:

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL


Utilizando a expresso geral para a energia total, ou somando a
expresso da energia para cada um dos orbitais:

Para o tomo de Ltio teremos, ento:

APLICAO DO MTODO VARIACIONAL

Esta expresso tambm pode ser reescrito em uma notao simplificada


como:

CONCLUSES DA AULA DE
HOJE

CONCLUSES

Na aula de hoje continuamos o estudo de tomos


polieletrnicos, com o estudo de caso do tomo de hlio.
Vimos que a presena do termo de repulso coulombiana
entre os eltrons impossibilita a resoluo exata da
equao de Schroedinger. Assim, se fazem necessrios
mtodos aproximado, como o mtodo variacional, para a
sua soluo.

A aplicao deste mtodo foi dada atravs do mtodo de


Hartree, que propem a funo de onda na forma de um
produtrio de funes de um eltron. A soluo deste
problema no leva a um processo iterativo chamado de
campo auto consistente.

PRXIMAS AULAS

PRXIMAS AULAS

Na prxima aula, veremos outro mtodo para


se tratar sistemas de muitos eltrons,
originado das ideias de Hartree mostradas
hoje, chamado mtodo de Hartree-Fock.
Neste, incluiremos o efeito do spin na forma
da funo de onda.

AT A PRXIMA AULA!

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