ERRORES EXPERIMENTALES:

TRATAMIENTO DE DATOS ANALTICOS

LABORATORIO DE QUMICA
ANALTICA
PROF. JESS DE SOUSA
JUN-2016

EL PROBLEMA ANALTICO

Que?
Cualitativo:
reconocimiento
e identificacin
de los diferentes
componentes.

Cunto?
Cuantitativo:
determinacin
(cuantificacin)
del
contenido de cada
uno
de
los
componentes.

EL PROBLEMA ANALTICO

Que?

Cunto?

EL PROBLEMA ANALTICO

Que?

Cunto?

"La Qumica Analtica es la Ciencia que estudia todas las

tcnicas
y
mtodos
necesarios
para
obtener
conocimientos de la composicin, identidad, pureza y
constitucin de la materia en trminos de la clase,
cantidad y forma de agrupamiento de tomos y molculas
e, igualmente la determinacin de aquellas propiedades y
comportamientos fsicos que pudieran estar en relacin
con la consecucin de aquellos objetivos."

EL PROBLEMA ANALTICO

Cunto?
Siempre viene asociado con una
incertidumbre, por lo que no existe un
resultado de inters si no viene
acompaado de la estimacin del error
Nuevo Elemento 1042
24,69/ 24,55/ 25,00/ 24,71
Nuevoasociado.
Elemento 10410
Cual de estos valores es el
Elemento Conocido100
Es o no un elemento nuevo?

verdadero?

TIPOS DE ERRORES

Qu tipos de errores existen?

Existen tres tipos:
Los groseros o accidentales
Los sistemticos (determinados)
Los aleatorios (indeterminados)

TIPOS DE ERRORES

Qu tipos de errores existen?

Los groseros o accidentales
Este tipo de error no deja mas
opcin que repetir el experimento,
reactivos contaminados, derrame
de reactivos, perdida de masa en
la pesada, me pase por 1mL pero
no importa hay que terminar la

TIPOS DE ERRORES

Qu tipos de errores existen?

Los
sistemticos
(determinados),
provocan que los resultados sean
errneos en el mismo sentido. Por
ejemplo cuando se tiene una
balanza mal calibrada, error de
mtodo, etc. El error sistemtico
total es denominado el sesgo de
la medida. Este tipo de error

QUMICA ANALTICA II

TIPOS DE ERRORES
El origen de ellos es variado, en algunos casos se pueden deber a:
1.

Errores instrumentales: debido al uso de instrumento mal calibrados o

no calibrados. Ejemplo: balanza, aparatos volumtricos.

2.

Errores metdicos: debido al mtodo utilizado. Ejemplo: solubilidad de

un precipitado, efectos de precipitacin simultanea. ( coprecipitacin y
post precipitacin). Errores del indicador en las titulaciones

3.

Errores operativos: tpicos de manipulacin del analista. Ejemplo:

incorporacin de impureza, perdida de material, dejar recipientes
descubiertos.

4.

Errores personales: algo distinto de los errores operativos, son los

errores personales del analista, esto se originan de la poca o ninguna
habilidad de un individuo para realizar ciertas observaciones con
exactitud. Ejemplo: Incapacidad para juzgar exactamente los cambios de
colores en cierta titulacin . El prejuicio, el daltonismo.

TRATAMIENTO ESTADSTICO
Error absoluto: Simplemente diferencia

entre valor medido y valor verdadero

Error relativo (discrepancia): Sin embargo

el error ab-soluto en muchos casos no nos

brinda mucha infor-macin y se prefiere el
relativo

QUMICA ANALTICA II

TIPOS DE ERRORES

11

TIPOS DE ERRORES

Qu tipos de errores existen?

Los aleatorios (indeterminados): Se deben
a causas indeterminadas y al azar.
Normalmente se distribuyen de manera
igual a ambos lados de un valor medio. No
puede predecirse su magnitud o direccin para una
medicin de una serie o para una sola medicin.
Por
ejemplo,
la
apreciacin
de
instrumentos causa errores en mediciones
experimentales al azar. Este tipo de error

TIPOS DE ERRORES

Exactitud y precisin
La exactitud es el grado de concordancia
entre el resultado de un ensayo y el valor
de referencia aceptado del analito. Bajo
esta definicin, la exactitud de un
resultado individual puede estar afectado
por
los
dos
errores
aleatorios
y
sistemticos.

TIPOS DE ERRORES

Exactitud y precisin
Precisin:
Indica la reproducibilidad o
repetitividad de mediciones es decir, el
grado de concordancia entre datos de una
serie de mediciones de un parmetro
repetido
Normalmente la precisin es afectada
con errores
aleatorios. A estos errores se les hace
tratamiento estadstico.

TIPOS DE ERRORES

Exactitud y precisin

DEFINICIN DE ERROR
A grandes rasgos los errores experimentales se
pueden observar por: diferencia entre valores para
una misma medicin y diferencia entre valor medido
y verdadero

Baja
precisin
y
exactitud

Baja
precisin y
con sesgo

Alta
precisin y
alto sesgo

Adaptado de Skoog et al
(1995)

Alta
precisin y
alta
exactitud

TIPOS DE ERRORES

Que es mejor medidas con sesgo

o precisas.
Es difcil obtener exactitud sin precisin, pero la
precisin no garantiza exactitud. Hay que destacar
que un mtodo que sea preciso pero sesgado, puede
convertirse en otro que sea preciso e insesgado, si se
descubren y eliminan los errores sistemticos,

TRATAMIENTO ESTADSTICO
Algunos conceptos:
Media (): Promedio aritmtico de datos
Mediana: Valor alrededor del cual se distribuyen
los
datos de manera equitativa

Desviacin

estndar:
Mide el grado de incertidumbre:
Varianza: Es simplemente 2
Ojo!! Anlisis vlido para serie de
mediciones repetidas. Para cualquier
medida:

HISTOGRAMA

DISTRIBUCIN GAUSIANA

INTRVALOS DE CONFIANZA Y RECHAZO DE

DATOS
En muchos casos es muy difcil establecer con

certe-za el valor promedio de unos datos pero

se puede predecir un intervalo de confianza
para este valor
Para muestras grandes (>50 datos) el intervalo
de confianza se puede establecer con la
distribucin normal, de lo contrario hay que
usar la de Student (Para n <30 datos)
En algunos casos se dan datos sospechosos
con respecto a la media, para ello se recurren
a diferen-tes pruebas, como la Q, para ver s
seFondo:
rechaza
o noGuinness en Dubln-Irlanda donde W.S. Gossett
Cervecera
descubri el tratamiento estadstico Student, pero lo public bajo este
ltimo seudnimo para evitar ser sancionado por revelar informacin

DISTRIBUCIN GAUSIANA

DISTRIBUCIN GAUSIANA

INTERVALO DE CONFIANZA Y LMITES DE CONFIANZA.

INTERVALO DE CONFIANZA Y LMITES DE CONFIANZA.

INTERVALO DE CONFIANZA Y LMITES DE CONFIANZA PARA

MUESTRAS PEQUEAS.

Donde (n-1) son los grados de libertad

utilizados para calcular la desviacin
estndar del conjunto de datos.

INTERVALO DE CONFIANZA Y LMITES DE CONFIANZA PARA

MUESTRAS PEQUEAS.

INTERVALO DE CONFIANZA Y LMITES DE CONFIANZA PARA

MUESTRAS PEQUEAS.

FORMA DE EXPRESAR LOS

RESULTADOS.
Los

resultados analticos como ya se dijo anteriormente no

significan nada si no vienen asociado a una medida de la
incertidumbre.
El resultado de un anlisis debe venir expresado por la media, ahora
bien la incertidumbre puede venir dada por la desviacin estndar
de los datos, o por los lmites de confianza de la media, no existe un
convenio mundial para expresar la incertidumbre, en tal caso se
debe especificar para cuantos n y cual es la medida de la
incertidumbre.

FORMA DE EXPRESAR LOS

RESULTADOS.
Recordemos que los ceros a la izquierda no son significativos, pero a

la derecha si lo son.
Se toman como cifras significativas todos los dgitos que sean
seguros mas el primero inseguro. Por ejemplo la media de un
resultado volumtrico es 10,102 mL y su desviacin estndar es
0,01346 mL, como se debe expresar el resultado.

(10,100,01) mL

FORMA DE EXPRESAR LOS

RESULTADOS.

PROPAGACIN DE ERRORES.
En el trabajo experimental, la cantidad que se va a determinar se calcula con frecuencia, a

partir de una combinacin de cantidades observables (Sumas , Restas, Multiplicaciones y

divisiones).
La forma de combinar los errores aleatorios y sistemticos son completamente distintos.
X=a+b si a y b tienen un error sistemtico de +1 el erros sistemtico total ser +2, sin

embargo si el error aleatorio es 1 el error aleatorio no es 2.

PROPAGACIN DE ERRORES.

Donde u es la desviacin estandar

PROPAGACIN DE ERRORES.

PROPAGACIN DE ERRORES.

PROPAGACIN DE ERRORES.
En el caso de tener errores sistemticos, recordemos que los errores sistemticos son tanto

positivos como negativos y que el signo se debe tener en cuenta, el error sistemtico total
puede ser cero.

ANLISIS DE CONTRASTE

Una de las propiedades mas importantes de un mtodo analtico es que debera estar libre

de errores sistemticos. Esta propiedad se puede contrastar al aplicar el mtodo a una

muestra de concentracin conocida. Sin embargo aun cuando no existan errores
sistemticos, los errores aleatorios hacen poco probable que la cantidad medida y la
cantidad conocida sean iguales. Por lo que para decidir si existen diferencias significativas
o no entre el valor medido y el valor reportado se realiza una prueba estadstica
denominada contraste de significacin.

COMPARACIN DE UNA MEDIA

EXPERIMENTAL CON UN VALOR CONOCIDO
Al realizar el anlisis de significacin se prueba la veracidad de una hiptesis nula (H 0)
En este caso la hiptesis nula es que no exista diferencia significativa entre el valor

verdadero y la media experimental en otras palabras que no exista errores sistemticos.

COMPARACIN DE UNA MEDIA

EXPERIMENTAL CON UN VALOR CONOCIDO

COMPARACIN DE UNA MEDIA

EXPERIMENTAL CON UN VALOR CONOCIDO

COMPARACIN DE UNA MEDIA

EXPERIMENTAL CON UN VALOR CONOCIDO

EL CONTRASTE F PARA LA COMPARACIN

DE DESVIACIONES ESTNDAR.

EL CONTRASTE F PARA LA COMPARACIN

DE DESVIACIONES ESTNDAR.

EL CONTRASTE F PARA LA COMPARACIN

DE DESVIACIONES ESTNDAR.

EL CONTRASTE F PARA LA COMPARACIN

DE DESVIACIONES ESTNDAR.

EL CONTRASTE F PARA LA COMPARACIN

DE DESVIACIONES ESTNDAR.

COMPARACIN DOS MEDIAS

EXPERIMENTALES
En este caso la hiptesis nula es que las dos medias sean iguales.

COMPARACIN DOS MEDIAS

EXPERIMENTALES
En este caso la hiptesis nula es que las dos medias sean iguales.

COMPARACIN DOS MEDIAS

EXPERIMENTALES
En este caso la hiptesis nula es que las dos medias sean iguales.

COMPARACIN DOS MEDIAS

EXPERIMENTALES
En este caso la hiptesis nula es que las dos medias sean iguales.

CONTRASTE DE DIXON PARA DATOS

ANMALOS
Es frecuente encontrar en un conjunto de datos, medidas que difieren de otras de forma

inexplicable, por lo que se le denominan resultados anmalos.

CONTRASTE DE DIXON PARA DATOS

ANMALOS
Es frecuente encontrar en un conjunto de datos, medidas que difieren de otras de forma

inexplicable, por lo que se le denominan resultados anmalos.

CONTRASTE DE DIXON PARA DATOS

ANMALOS
Es frecuente encontrar en un conjunto de datos, medidas que difieren de otras de forma

inexplicable, por lo que se le denominan resultados anmalos.

INTRVALOS DE CONFIANZA Y RECHAZO DE

DATOS
Considerando el esquema que presenta

Skoog et

al (1995)

Donde d es el intervalo dudoso y el valor en

duda