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TERMODINMICA QUMICA

1 Lei da Termodinmica

Prof. Me.Eliane Rosa da Silv


eliane.dilkin@ifms.edu.br

Primeira Lei da Termodinmica: descreve o


comportamento de sistemas macroscpicos observado
e estabelece a lei da conservao da energia.

Conceitos Fundamentais:
-Sistemas: uma parte do universo que desejamos estudar e
depende das caractersticas de fronteira entre o sistema e suas
vizinhanas.
-Vizinhanas: so a parte externa do sistema onde fazemos as
observaes e as medidas.

-Sistema Aberto: se a matria for transferida atravs da fronteira entre


o sistema e suas vizinhanas.

Sistema Fechado: se a matria no pode passar atravs das fronteiras.

Os sistemas abertos, e tambm os fechados, podem trocar energia com


suas vizinhanas.

Sistemas isolados: um sistema fechado que no tem contato


mecnico nem trmico com suas vizinhanas.

Trabalho, calor e energia


Trabalho(w) - fora que se ope ao deslocamento, por
exemplo, elevar um peso em algum lugar das vizinhanas do
sistema, onde num trabalho de expanso de um gs que
empurra um pisto e provoca a elevao de um peso.
Outro exemplo: reao qumica que gera uma corrente eltrica
que passa atravs de uma resistncia, pois a mesma corrente
pode ser conduzida atravs de um motor e usada para provocar
a elevao de um peso.

Energia
Energia de um sistema sua capacidade de efetuar trabalho.
(W +) o trabalho sobre o sistema a capacidade de aumentar
a energia (comprimindo um gs, ou alongando uma mola).

(W-) se o sistema efetua trabalho sobre as vizinhanas, ou seja


quando o pisto empurrado ou quando a mola retorna ao seu
comprimento inicial, ocorre reduo da energia do sistema,
diminuindo a sua capacidade de realizar trabalho.

Calor
quando a energia de um sistema se altera como resultado da
diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas
(energia foi transferida na forma de calor).
Por exemplo: quando se aquece a gua contida num bquer

Processo Exotrmico: libera energia na forma de calor para as


vizinhanas (combusto).
Processo endotrmico: absorve energia na forma de calor a
partir das vizinhanas (vaporizao da gua).
Calor um processo, no uma propriedade.

Fronteiras Diatrmicas
Processo endotrmico: h entrada de energia no
sistema na forma de calor.

Processo exotrmico: provoca liberao de energia,


na forma de calor, para as vizinhanas.

Fronteiras Adiabticas
Processo endotrmico: a temperatura do sistema diminui.
Processo exotrmico: provoca elevao da temperatura do
sistema.

Calor e os movimentos moleculares


- Movimento trmico: o movimentos desordenado
(aleatrio), onde o calor a transferncia de energia
no movimento das molculas.

Trabalho
-(w) trabalho- a transferncia de energia que se
d num movimento organizado, tanto para alevao
ou abaixamento de um peso.
Exemplos: *tomos de uma mola de deslocam de
forma ordenada quando comprimida ou distendida;
*Os eltrons numa corrente eltrica se deslocam
ordenadamente numa direo quando a corrente flui.

-sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas: ele prova o movimento


organizado dos tomos ou eltrons da vizinhanas.
-trabalho sobre o sistema: as molculas da vizinhana transfere energia de
maneira organizada para o sistema(tomos de um peso que abaixado, ou
com os eltrons de uma corrente que circula em um condutor.

m
Energia
-Energia do sistema aumenta: quando o
movimento trmico das molculas nas
vizinhanas quentes de um sistema frio
provocado pela movimentao mais vigorosa
das molculas do sistema.

-Energia da vizinhanas aumenta:

quando o
sistema aquece a suas vizinhanas, so as
molculas do sistema que estimulam o
movimento trmico das molculas nas
vizinhanas.

en
Qual a distino de calor e trabalho nas vizinhanas?
Exemplificando: um peso caindo, pode estimular o movimento trmico
das molculas do sistema (trabalho sobre o sistema).
W(trabalho): a transferncia de energia que se d do movimento
organizado dos tomos(ou molculas) das vizinhanas.
q(calor): a transferncia de energia que se d do movimento
trmico das partculas nas vizinhanas do sistema.
Exemplo: compresso do gs, onde o trabalho efetuado quando as
partculas do peso responsvel pela compresso se desloca de
maneira ordenada, ou seja, acelera as molculas dos gs para
velocidades mdias mais elevadas do que do incio, o que estimula o
movimento trmico.

tos
O que propriedade extensiva e propriedade
intensiva?
Propriedade extensiva: uma propriedade que depende da
quantidade de substncia na amostra, por exemplo: so a massa
e o volume

Propriedade intensiva: uma propriedade que independente


da quantidade de substncia na amostra, por exemplo, so a
temperatura, massa especfica e a presso.

Energia Interna
A energia total de um sistema denominada de energia interna, U.
Essa energia a soma das energias cinticas e potencial das molculas
que compem o sistema.

Variao de Energia Interna


A variao de energia interna (U) quando um sistema passa do
estado inicial i (Ui), para o estado final f (Uf).
Logo,
U= Uf - Ui

Funo de Estado
A energia interna uma funo de estado, pois seu valor depende
apenas do estado inicial e final.
Alterao de qualquer varivel de estado (da presso, por exemplo)
provoca uma modificao da energia interna (propriedades extensiva).
A energia interna, o calor e o trabalho so medidos na mesma unidade,
o joule(J).
1J= 1 kg.m2.s-2

Consideraes:

de

1. Joule uma unidade pequena, onde cada batida do corao


humano consome cerca de 1 J.
2. Variaes de energia interna molar(Um), medem-se,
normalmente, em quilojoules por mol (kJ.mol-1).
3. A definio atual de caloria em termos de joules :
1 cal= 4,184 J
-exemplo: A energia de 1 cal o suficiente para elevar a temperatura
de 1g de gua em 1C, ou seja de 14,5C a 15,5C.

ENERGIA INTERNA DE UM GS
Uma molcula tem certo grau de liberdade
dependem da energia associada com cada um
desses modos de movimento, como:
-transladar(deslocar o seu centro de massa atravs
do espao);
-girar em torno do seu centro de massa, ou
vibrar(quando deu comprimentos e ngulos de
ligao variam).
Por exemplo: uma ligao qumica pode romper-se, se
nela for concentrada uma grande quantidade de
energia.

Energia Interna,calor e trabalho: 1 lei da Termodinmica


Experimentalmente a energia interna de um sistema pode ser
alterada, tanto pelo trabalho como pelo calor, ou seja o
aquecimento do sistema.
Por exemplo: W: quando um peso elevado ou abaixado nas
vizinhanas;
q: quando um pedao de gelo se funde nas vizinhanas.
Portanto, calor e trabalho so formas equivalente de se alcanar a
energia interna de um sistema. Entretanto, se o sistema estiver
isolado das duas vizinhanas, no haver alterao da energia
interna

Energia Interna de um sistema isolado constante


1 no possvel uma mquina efetuar trabalho sem consumir
combustvel ou outra fonte de energia.
Assim: se o trabalho feito sobre um sistema, se q for a energia
transferida como calor para um sistema, e se U for a
variao da energia interna, ento segue-se que:
U= q + w
(equao 2.2 : a 1 lei da termodinmica)
Mostra a equivalncia entre calor e trabalho, onde a energia
interna constante num sistema isolado( para q=0 e w=0)

Energia Interna de um sistema fechado


igual energia que passa, como calor ou trabalho, atravs
das suas fronteiras. Logo:
W0 e q0, se a energia transferida para o sistema como
trabalho ou como calor;
W0 e q 0, se o sistema perde energia como trabalho ou
calor.
Assim, na perspectiva do sistema fluxo de energia pode ser tanto
trabalho como calor.

Exerccio 1: Um motor eltrico produz 15 kJ de energia, a cada


segundo, na forma de trabalho mecnico, e perde 2kJ de calor para
o ambiente (as vizinhanas). Determine a variao da energia
interna do motor.

Exerccio 2:Considere que se enrole uma mola, se faa um


trabalho de 100J sobre ela, e que 15 J escapem para as
vizinhanas, na forma de calor . Determine a variao da
energia interna da mola.

TRABALHO DE EXPANSO
Considerando os mtodos de clculos infinitesimal, por
exemplo, uma variao infinitesimal de temperatura e as
variaes infinitesimais da energia interna dU.
Assim, se o trabalho feito sobre o sistema dw e a energia
fornecida para o sistema como calor dq, a equao 2.2
torna-se:
dU=dq +dw
(equao 2.3)
(isto para a vizinhana do sistema.)

O que trabalho de expanso?


O trabalho de expanso surge quando ocorre uma variao de
volume, por exemplo: um gs que se expande e desloca a
atmosfera.
Outros exemplos: reaes qumicas que resultam na produo
ou consumo de gases, a decomposio trmica do carbonato
de clcio ou a combusto do octano.
O trabalho associado com variaes negativo de volume, isto
, compresso.

A expresso geral do trabalho


Com a definio da fsica, que diz que o trabalho desloca um
corpo de uma distncia dz, na direo de uma fora de
magnitude F que se ope ao deslocamento, dado por:
dw= - Fdz
(-) informa que o sistema desloca contra a fora que se ope
ao deslocamento, a energia interna do sistema que efetiva e
o trabalho diminui.

Considere uma parede do sistema um


pisto sem peso, sem atrito, rgido e
sem fugas, de rea A. Se a presso
externa Pext , ento a magnitude da
fora atuando na face externa do pisto
:
F= Pext, o trabalho feito dw=
-Pext.A.dz.
Adz a variao de volume, dV, na
expanso.
Portanto, o trabalho que se expande de
dV contra a presso externa, :
dw= - Pext.dV
Obtemos o trabalho total integrando
esta expresso entre os Vi e Vf:

Exerccio 3: Calcule o valor de w, quando uma


substncia expande seu volume de 14,00L para
18,00L, contra uma presso externa constante de
1,00 atm. Express a resposta
(a)litro.atmosfera
(b)joule

Exerccio 4:Calcule o w, em joule, quando um


lquido se expande contra uma presso
constante de 1,0000 atm, de 1,0000cm3 para
um volume de 1,0010cm3.

Exerccio 5 :Um sistema com volume de 25,00L


absorve exatamente 1,000KJ de calor. Calcule U
para o sistema se:
(a) o calor absorvido a V constante;
(b) o sistema se expande para um V e 42,3L, contra
uma presso constante de 0,560 atm.

Exerccio 6: Um sistema absorve calor


expandindo-se de 1,000L para 3,000L contra
uma presso constante de 2,00atm. Se U para o
processo zero, quantos joule de calor so
absorvido?

Exerccio 7: Calcule o w em joule, quando 1,00


mol de um gs ideal se expande de um V de
10,0L para 100,0L, a T constante de 25C, se a
presso realizada:
(a) no vcuo;
(b)Contra a presso de oposio constante de 0,100
atm.

Exerccio 8: Calcule w e U para a expanso de


20,0g de N2 de um V de 30,0 L para 40,0L, a T
constante de 300C, contra a presso oposta
constante de 0,800 atm, se absorvido 125J de
calor.

no

Exerccio 9: Calcule o w efetuado quando 50g de


ferro reagem com cido clordrico produzindo
H2(g)
Equao: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)
(a) Num vaso fechado a V fixo;
(b)Num bquer aberto, a 25C.

Exerccio 10: Calcule o trabalho de expanso que


feito durante a eletrlise de 50g de gua, a
presso constante e a 25C

Exerccio 11: Determine o calor especfico na calbrao


de um calormetro, cuja energia fornecida como calor
por uma corrente de 10,0 A, gerada por uma fonte 12V,
que circula 300s, , de acordo com a equao: q=I.
onde 1AVs=1J. Se a elevao da T observada no
calormetro foi de 5,5 K, ento a constante do
calormetro ?

no
Obs: q=C.T

.t

3 Lei da Termodinmica

quando o estado de entropia mnima est num


estado mximo, de tal modo que s pode existir para
um cristal puro e perfeito, no zero absoluto.

A 3 Lei da termodinmica estabelece que a


entropia de um slido cristalino, puro e
perfeito igual a zero no zero absoluto.

A entropia de um cristal imperfeito, ou de um slido


amorfo (um vidro), ou de uma soluo slida, maior
do que zero no zero absoluto, e mede a desordem
na substncia.

do fornece calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto, aumenta s


peratura, por consenquncia seu movimento molecular e sua desordem e
estrutura, de modo a aumentar a sua entropia.

exemplo: para determinar a capacidade calorfica de uma substncia nu


valo de temperatura, 0K a T mais altas, possvel calcular o S que resu
o de temperatura.
o aumento de T do zero absoluto a uma temperatura T, temos:

S0T representa o aumento de entropia resultante da elevao da temp

Portanto, de acordo com a 3 Lei, S0 =O.

A entropia de uma substncia zero no zero


absoluto(3 Lei), ento a entropia de uma substncia a
qualquer temperatura mais alta numericamente igual ao
aumento da entropia que ocorre quando a substncia
aquecida do zero absoluto para uma temperatura mais
elevada.

Exerccio:

Exerccio:

Termodinmica e o Equilbrio
A importncia da termodinmica
qumica est na sua habilidade em
descrever aproximaes ao
equilbrio.

Energia livre de Gibbs, o equilbrio e o


vale de Gibbs

Considere uma reao hipottica: Entalpia


R(estado padro) P(estado padro)

Apresenta a somatria da entalp


dos R(no incio da reao) como
Hreag. e dos produtos como
Hprod. (fim e converso de 10
de produtos).
Durante o curso da reao, a Hto
da mistura R varia continuamen
pois os R so consumidos gradu
mente e os produtos so formad
Logo:
Hprod Hreag
Portanto: H= - (negativo)
Reao Exotrmica

Entropia: apresenta a Stotal da mistura onde, R tambm varia


continuamente, onde as quantidades de R diminui e as
quantidades de produtos aumenta. Observa-se que a curso atinge
um mximo, isto , um pouco antes de todos os reagentes terem
se transformados em produto. A entropia total da mistura maior
do que a soma das entropias dos reagentes puros, S reag. ou
dos produtos puros,
S prod. Isto ocorre por causa de um efeito chamado de entropia
da mistura,
como
sendo maior do que a
entropia
de seus constituintes
puros,
porque a mistura um
sistema
mais desordenado.

Energia Livre de Gibbs


Para encontrar G da mistura reagentes, podemos
substituir H e os
valores de S em: G=H T.S . E durante a reao em
determinada T observado que o sinal negativo do
termo TS porque h um mximo
isto , a energia livre total de Gibbs
na curva de entropia, o
resultado um mnimo na
menor do que a dos R puros ou do P puro
curva de Gibbs,
Neste ponto, o sistema atingiu o equilbr

o estado de menor E e nenhuma mudan


posterior possvel. E mesmo que esses
mnimo de E no converta os R em P em
a reao no se completa, esses mnimo
chamado de Vale de Gibbs.

ncluso: No equilbrio, a energia livre de Gibbs de um sistema mnima.

As variaes da energia livre de Gibbs e


as constantes de equilbrio
A energia livre de Gibbs-padro de uma substncia a sua
energia livre quando a substncia se encontra no estado padro.
Para um gs, isto significa 1 atm de presso, considerando um
comportamento ideal. Pode se mostrar que, quando um gs est a
uma presso P diferente de atm, a sua energia livre de Gibbs G
pode ser relacionada com sua energia livre padro G pela
equao:

Por exemplo: Considere uma reao em fase gasosa, quando A2


e B2 formam um nico produto AB. No incio, AB no est presente,
existe somente a mistura de A2 e B2. Com a ocorrncia da reao,
AB formado de acordo com a equao:

A variao da energia de Gibbs associada reao dada pela expresso:

Onde o quociente direita contm as presses


parciais dos produtos e dos reagentes.

Qp, a expresso da lei da ao das massas, ou o


quociente de presses, para a reao.Portanto:

equilbrio Qp = Kp. Ento:

ou

Esta relao freqentemente usada no clculo do


valor das constantes de equilbrio, a partir dos dados de
energia livre padro, quando os mtodos experimentais
diretos so difceis ou impossveis. Tambm pode ser usada
para avaliar as energias livres-padro da reao, a partira
das constantes de equilbrio.

Quando os gases no so ideais, a relao entre G e G


dada por:
onde a a quantidade conhecida como a atividade
termodinmica ou qumica, que conduz relao:

Onde ka, a constante de equilbrio termodinmico,


uma funo de atividades e no de presses. O uso
desta equao no restrito a reao em que os gases
comportam-se idealmente.

Para reaes que se processam em soluo, relaes


semelhantes podem ser deduzidas. Como o estado padro
de um soluto frequentemente considerado em uma conc. de
1 mol.L-1 de soluto, a constante de equilbrio escrita em
termos de conc. Molares se a soluo ideal. Este raciocnio
conduz seguinte relao, entre a variao de energia livre
padro e a constante de equilbrio expressa em termos de
conc.:
(Se a soluo no ideal, a constante de equilbrio escrita
como uma funo de atividades, K a)

Assim, relaciona os conhecimentos do estado padro e


aqueles relativos ao estado de equilbrio.

Exerccio: